柴油生產(chǎn)加氫處理催化劑的應用與發(fā)展

柴油生產(chǎn)加氫處理催化劑的應用與發(fā)展

一、汽車柴油的質(zhì)量升級進程緩慢隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，中國汽車的擁有量不斷增加，自2012年底以來已超過1.2億輛。越來越多的汽車使用是除煤炭燃燒之外加劇環(huán)境污染的因素之一,造成空氣質(zhì)量變差,霧霾天氣不時出現(xiàn),直接影響著大眾的生活質(zhì)量。汽車使用燃料質(zhì)量的高低直接影響著空氣的質(zhì)量,中國車用汽油質(zhì)量升級的實施進程早于柴油質(zhì)量的升級。目前全國范圍內(nèi)的柴油質(zhì)量,特別是車用柴油的質(zhì)量標準不高。相比發(fā)達國家,中國的柴油質(zhì)量存在一定的差距。因此,應該加快車用柴油的質(zhì)量升級進程。如何以經(jīng)濟有效的方式實現(xiàn)全國范圍內(nèi)的柴油質(zhì)量升級,應是中國煉油業(yè)當前的重中之重。歐美等國的柴油質(zhì)量已經(jīng)走在全球前列,調(diào)研分析歐美國家清潔柴油質(zhì)量升級采用的技術(shù)、實施辦法等成功經(jīng)驗,可以為中國清潔柴油質(zhì)量的順利升級提供參考依據(jù),同時可以避免燃料質(zhì)量升級過程中不必要的損失。1.柴油質(zhì)量標準面臨的挑戰(zhàn)在過去10多年間,全球車用清潔柴油標準發(fā)生很大變化,尤其是美國、西歐等發(fā)達國家的清潔柴油質(zhì)量標準遠遠高于世界其他地區(qū)。柴油質(zhì)量標準中目前最重要的指標依然是硫含量,為了滿足日益嚴格的環(huán)保要求,全球柴油產(chǎn)品都將趨于超低硫含量(見圖1)。除不斷降低柴油硫含量之外,瑞典等走在世界柴油質(zhì)量標準前列的國家,對柴油的其他質(zhì)量指標的要求也非常嚴格(見表1),目的是進一步減少NOX、顆粒物等污染物的排放。2.柴油加氫預處理能力近年來,環(huán)境因素、資源因素的雙向制約促使煉油業(yè)加氫技術(shù)的應用越來越多。為了滿足日益嚴格的清潔柴油標準,生產(chǎn)企業(yè)需要大量使用柴油加氫后處理技術(shù)以改進柴油質(zhì)量。為了改善生產(chǎn)催化柴油的原料品質(zhì),需要使用催化裂化原料加氫預處理技術(shù)。為此,全球煉油業(yè)加氫能力不斷增加,2000-2012年,全球加氫裂化和加氫處理能力年均增幅分別為2.57%和2.11%(見表2),而全球原油加工能力年均增幅僅為0.79%。清潔柴油質(zhì)量升級進程較快的美國、西歐等地區(qū)加氫能力占其煉油總能力的比例遠高于世界平均水平。降低柴油硫含量依然是柴油質(zhì)量升級進程中的主要指標。在全球柴油加氫處理能力中,柴油加氫脫硫能力占據(jù)重要的份額,在過去10多年間,柴油加氫脫硫能力從2000年的1.4億噸/年(280萬桶/日)增至2011年的3.42億噸/年(683萬桶/日)。2011年初全球柴油加氫處理能力見表3,西歐的柴油后處理能力是全球最大的,占全球該類煉油總能力的39%。二、柴油加氫裝置全廠用圍繞著不斷升級的清潔柴油質(zhì)量標準,清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主要方向是降低硫含量、芳烴含量以及提高十六烷值等,其中加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)最多、應用最為廣泛,全球柴油加氫脫硫能力占餾分油后處理總能力的78%(見表3)。在一些對柴油芳烴含量的要求比較嚴格的國家或地區(qū),能夠降低硫含量和芳烴含量的單段芳烴飽和技術(shù)以及兩段芳烴飽和技術(shù)得到應用。采用兩段芳烴飽和技術(shù)的煉廠主要生產(chǎn)瑞典要求的芳烴含量在5%?10%(體積)的柴油、美國加利福尼亞州要求的芳烴含量在10%?20%(體積)的柴油,但因該工藝流程復雜、氫耗量較多,所以遠沒有單段芳烴飽和技術(shù)應用得廣泛。在生產(chǎn)ULSD(超低硫柴油)的同時,改善ULSD的其他質(zhì)量性質(zhì),例如提高十六烷值、降低密度以及改善低溫流動性能等,將成為ULSD裝置增效的方式之一。以劣質(zhì)原油、輕循環(huán)油以及焦化瓦斯油等為原料生產(chǎn)中餾分油,常規(guī)工藝難以處理,加氫裂化不失為一種長久有效的解決辦法,在西歐及美國應用加氫裂化工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油較為廣泛。目前,在柴油生產(chǎn)加氫后處理技術(shù)領(lǐng)域處于先進行列的有Axens、托普索、雅保、UOP、CLG等公司(見表4)。柴油加氫裝置因產(chǎn)品目標及工藝配置的不同,經(jīng)濟性存在較大差異。例如,4種不同配置的Prime-D工藝的經(jīng)濟性差異很大(見表5)。三、高效催化劑的應用相對于柴油生產(chǎn)加氫工藝,柴油生產(chǎn)加氫催化劑的更新?lián)Q代速度更快,應用范圍更廣,尤其是對于現(xiàn)有裝置的改造升級,高效系列催化劑的合理應用已成為許多煉廠產(chǎn)品質(zhì)量升級的主要措施之一。目前,全球柴油生產(chǎn)加氫處理催化劑領(lǐng)域較為突出的公司有美國標準催化劑、托普索及雅保等公司。1.各催化劑的特點標準催化劑公司催化劑體系規(guī)模龐大,現(xiàn)已開發(fā)出三代加氫處理催化劑(見圖2),分別是Centinel、CentinelGold和Ascent、CenteraTM,各類催化劑的特點見表6。以Ascent和CenteraTM技術(shù)為代表的用于超低硫柴油生產(chǎn)的第三代催化劑,是將反應器中生產(chǎn)超低硫柴油所需的空間進一步壓縮,為在同一反應器內(nèi)其他性能催化劑的應用提供了空間。與前兩代催化劑相比,新一代催化劑CoMo型和NiMo型在生產(chǎn)超低硫柴油的性能方面有很大改進。采用新一代催化劑生產(chǎn)超低硫柴油,其裝填量是已廣泛應用的生產(chǎn)超低硫柴油的第一代催化劑的50%?75%。2.到新劑活性的催化劑生產(chǎn)托普索公司超低硫柴油加氫催化劑的開發(fā)和應用非常廣泛,全球已有170多套裝置采用該公司的催化劑。該公司BrimTM系列催化劑可以滿足不同壓力的柴油加氫裝置需求,具有活性高、穩(wěn)定性好、采用傳統(tǒng)燒焦方式再生即可達到新劑活性的80%?85%等優(yōu)點,主要有CoMo型催化劑(TK-574、TK-576、TK-578)、NiMo型催化劑(TK-573、TK-575、TK-607)、Pt/Pd型催化劑(TK-907、TK-908、TK-911、TK-915)。其中TK-575催化劑用于二苯并噻吩等位阻化合物的加氫脫硫,在高壓(4.5MPa以上)下生產(chǎn)歐Ⅴ柴油;TK-578是用于超低硫柴油生產(chǎn)的中低壓加氫處理催化劑。貴金屬Pt/Pd型催化劑用于生產(chǎn)總芳烴含量小于5%的超低硫柴油,其中TK-907和TK-908可使柴油中的芳烴最大程度飽和,并能提高柴油的十六烷值。雅保、Axens、CLG等公司都擁有柴油加氫系列催化劑,也都得到廣泛應用。四、解決方法及結(jié)果美歐柴油質(zhì)量升級主要依靠的是柴油生產(chǎn)加氫處理技術(shù),新建裝置和改造原有裝置并舉,逐步完成了柴油質(zhì)量的升級。對于新建柴油生產(chǎn)加氫處理裝置,技術(shù)的選擇和應用相對簡單,但投資較高。改造原有裝置時,針對不同裝置的限值或者存在的問題,以及不同的產(chǎn)品目標(硫含量、芳烴含量、十六烷值等),解決的方法各不相同(見表7)。從歐美等地的清潔柴油質(zhì)量升級的進程可以發(fā)現(xiàn),大多數(shù)原有裝置改造生產(chǎn),基本都是采用不斷更新?lián)Q代的催化劑以及性能更加優(yōu)異的反應器內(nèi)構(gòu)件等措施。主要原因有兩點:一是催化劑活性不斷增高,催化劑用量減少,提高了反應效果,延長了裝置運行周期,同時為柴油其他質(zhì)量(例如十六烷值、密度、芳烴等)的改進提供了反應空間;二是反應器內(nèi)構(gòu)件的改進,使得反應器床層之間徑向溫差減少,氣液兩相溫度得到有效控制,裝置操作性能提高,反應效率提高。對于目前柴油生產(chǎn)加氫(柴油產(chǎn)品硫含量500ppm)裝置改造生產(chǎn)超低硫柴油,需要考慮的關(guān)鍵因素有:1)提升催化劑能力(僅靠催化劑不足以生產(chǎn)超低硫柴油);2)采用活性最高的工業(yè)化加氫處理催化劑;3)對循環(huán)氣進行胺洗脫除硫化氫;4)提高反應器氫分壓,改造或采用新型反應器內(nèi)構(gòu)件。無論裝置的原設計如何,改造后的裝置必須配備高效率反應器的氣相/液相原料分配器。1.減少低硫柴油產(chǎn)品的放空,采用新型催化劑進行生產(chǎn)美國煉廠超低硫柴油生產(chǎn)面臨的主要困難有:1)原料主要來自直餾柴油、催化柴油、焦化柴油(美國焦化能力占其煉油總能力的14%,居世界之首),催化柴油、焦化柴油質(zhì)量較差,用來生產(chǎn)超低硫柴油的難度很大。2)美國的柴油是從原來硫含量500ppm的低硫柴油降至硫含量15ppm以下的超低硫柴油,而柴油硫含量從50ppm降至10ppm的難度很大,主要問題是有空間位阻效應的4,6-二甲基二苯并噻吩難以脫除。3)柴油運輸采用管輸方式,要求煉廠生產(chǎn)的超低硫柴油硫含量要降至10ppm以下,才能使終端用戶的產(chǎn)品硫含量降至15ppm以下。4)除加利福尼亞州以外,美國其余地區(qū)使用的柴油芳烴含量是35%,遠遠高于西歐等發(fā)達地區(qū)的柴油標準。美國超低硫柴油的生產(chǎn),除對原有生產(chǎn)500ppm低硫柴油的舊裝置進行改造外,新建了一批直餾柴油超深度脫硫裝置。舊裝置的改造項目包括:擴大反應器容積、增加催化劑裝填量,以降低空速;改造反應器內(nèi)構(gòu)件,避免催化劑床層出現(xiàn)勾流,氣液相分配不均;采用高活性催化劑,提高脫硫率;增設循環(huán)氫洗滌設備,脫除硫化氫。為了實現(xiàn)柴油硫含量直接從500ppm降至10ppm以下,需要進行改造的舊裝置較多,改造投資相當于新建裝置的40%?50%。在改建裝置的同時,從長遠考慮,新建了一批柴油加氫裝置。為了滿足硫含量小于15ppm的超低硫柴油生產(chǎn),馬拉松石油公司(Detroit煉廠)、CHS公司(位于美國蒙大拿州的Laurel煉廠)、殼牌公司(DeerPark煉廠)等均采用新型超低硫柴油加氫脫硫催化劑和新型反應器等技術(shù)投資建設新裝置,采用標準催化劑公司的催化劑、殼牌SGS公司的反應器內(nèi)構(gòu)件及其特定的催化劑裝填技術(shù)進行柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級。其中Detroit煉廠采用標準催化劑公司的高活性加氫脫硫催化劑,并改造餾分油加氫處理裝置,在滿足硫含量小于8ppm超低硫柴油生產(chǎn)要求的同時,提高了裝置的運行周期和操作靈活性。從美國最早開始生產(chǎn)超低硫柴油的多家煉廠的運行結(jié)果看,這些公司從生產(chǎn)硫含量小于500ppm的低硫柴油到生產(chǎn)硫含量小于10ppm的超低硫柴油,性能優(yōu)異的高活性催化劑、新穎的反應器設計等是成功轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵因素。2.國外超低硫柴油加工工藝西歐煉廠超低硫柴油生產(chǎn)面臨的主要難點,一是增加產(chǎn)量(西歐的柴油需求量遠大于柴油產(chǎn)量);二是提高質(zhì)量,除必須降低柴油的硫含量以外,還需降低柴油的總芳烴和稠環(huán)芳烴含量,提高十六烷值。西歐煉廠的通常做法是切低催化柴油(輕循環(huán)油)干點,把難以脫除的硫化物留在催化循環(huán)油中,將催化輕柴油與直餾柴油一起進行加氫處理,將催化循環(huán)油與減壓瓦斯油一起用作加氫裂化裝置原料,多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油。西歐柴油質(zhì)量升級,采取的主要措施也基本為新建裝置或改造原有加氫裝置。西歐在柴油質(zhì)量升級過程中,加氫裂化技術(shù)的應用一直貫穿始終。西歐在2005年生產(chǎn)超低硫柴油的關(guān)鍵時期,許多加氫裂化裝置都用于生產(chǎn),例如西班牙的Tarragona煉廠、意大利的Sannazzaro煉廠、法國的Normandy煉廠,加氫裂化裝置都用于生產(chǎn)超低硫柴油。截至2012年底,依然有許多歐洲公司在通過加氫裂化裝置實現(xiàn)柴油的質(zhì)量升級,道達爾公司規(guī)模為995萬噸/年(19.9萬桶/日)的Gonfreville煉廠,西班牙的雷普索爾公司(Repsol)和Cepsa石油集團公司,葡萄牙最大的石油企業(yè)GalpEneriga的Porto和Sines兩家煉廠等,都考慮增建加氫裂化裝置,以滿足超低硫柴油市場的需求。西歐也有煉廠在催化裂化裝置的上游增設緩和加氫裂化裝置,把催化裂化原料油先進行緩和加氫裂化,既可生產(chǎn)部分柴油,又可達到改善催化原料油質(zhì)量的目的,同時催化柴油的硫含量也得以降低。在超低硫柴油生產(chǎn)技術(shù)不斷改進的情況下,西歐越來越多的煉廠傾向于采用改造方案實現(xiàn)超低硫柴油的生產(chǎn)目標,主要方法一是選用活性和選擇性更好的催化劑;二是考慮增加反應器(催化劑)容積,改善反應器中的油氣分布和氫氣凈化。殼牌公司旗下的西歐某煉廠以重瓦斯油為原料生產(chǎn)硫含量小于10ppm的超低硫柴油,同時要求柴油濁點達到7℃。裝置在改造之前采用標準催化劑公司的CentinelNiMoDN-3110和SDD-800催化劑,選用脫氮能力很強的DN-3110催化劑,目的是使原料中氮含量降至最低,從而使對氮較為敏感的SDD-800最大限度地發(fā)揮脫蠟能力。這種方式雖已成功運行,但以增加氫耗和運行成本為代價。為解決氫耗過高問題,該煉廠決定采用標準催化劑公司的AscentCoMoDC-2531催化劑(活性與DN-3110催化劑相當,氫耗明顯降低,但脫氮性能不如DN-3110)替代之前使用的DN-3110?？紤]經(jīng)濟性,煉廠要求在不影響SDD-800脫蠟操作下,氫耗的降低不能影響催化劑加氫脫硫活性以及循環(huán)周期。由于原料中氮含量較低(約70?100ppm),DC-2531完全可以把氮含量降至SDD-800使用要求的氮含量水平。實際運行結(jié)果表明,DC-2531催化劑與DN-3110催化劑的活性相當,對后序脫蠟操作未造成任何影響,而且使用DC-2531催化劑后的氫耗顯著降低,其余指標例如硫含量等完全滿足要求。英國BP公司Coryton煉廠柴油加氫裝置選用托普索公司的技術(shù),改造原有生產(chǎn)歐Ⅳ標準油品的裝置,使其生產(chǎn)歐Ⅴ標準的柴油。改造前,裝置操作壓力為3兆帕,屬于中壓操作,采用托普索公司催化劑TK-574。改造后要求高壓操作,生產(chǎn)硫含量小于10ppm的超低硫柴油并實現(xiàn)擴能目標。改造項目包括對原有反應器安裝Coryton公司的新分布器、拆除已有反應器急冷區(qū)以增加催化劑容量、增加帶有托普索公司液相分配器的新串聯(lián)反應器等,依舊采用TK-574催化劑。經(jīng)過半年運轉(zhuǎn),生產(chǎn)的柴油硫含量小于5ppm,擴能目標也得以實現(xiàn)。該實例說明,采用新型反應器內(nèi)構(gòu)件,改變操作壓力,即使不用更換催化劑,仍然可以將現(xiàn)有生產(chǎn)歐Ⅳ標準柴油的裝置順利改造為生產(chǎn)超低硫柴油的裝置。五、歐洲和美國的石