fpc用超低輪廓銅箔的表面處理

fpc用超低輪廓銅箔的表面處理

1電解銅箔的技術(shù)發(fā)展趨勢帶有缺陷的印刷品尺寸（fpc）被稱為軟板，具有柔軟、輕、薄、彎曲的優(yōu)點(diǎn)。隨著信息電子產(chǎn)品快速發(fā)展的輕、薄、短、小的趨勢，它已廣泛應(yīng)用于計算機(jī)、相機(jī)、手機(jī)、攝像頭、攝像頭等產(chǎn)品中。隨著印制電路板的集成程度增加,電子線路趨向于高精細(xì)和高密度化,信號傳輸頻率越來越高。這就要求使用的銅箔必須具有優(yōu)異的蝕刻性、抗氧化性、延伸率和超低的表面輪廓等特性。目前,國內(nèi)高檔電解銅箔的生產(chǎn)技術(shù)與美國、日本相比,存在較大差距,造成了高檔銅箔主要依靠進(jìn)口的局面。當(dāng)前,FPC的生產(chǎn)工藝技術(shù)趨向于細(xì)線化和薄型化。細(xì)線化的目標(biāo)是向半導(dǎo)體技術(shù)靠攏,向最小10μm節(jié)距(線寬、線距各5μm)的方向發(fā)展;薄型化是指薄紙型的FPC,比現(xiàn)在25μm厚的PI(聚酰亞胺)更薄,并能適合高頻性能要求。無鹵素和可循環(huán)使用的基體樹脂、納米復(fù)合材料等的普遍使用,對FPC基材提出了更高的要求。電解銅箔是印制電路板(PCB)生產(chǎn)的主要原料之一,其制作工藝有壓延法和電解法兩種。壓延銅箔在延伸率、耐彎曲等性能上具有較大的優(yōu)勢,故以前的FPC生產(chǎn)廠家只使用壓延銅箔。近幾年,隨著電解銅箔生產(chǎn)技術(shù)的提高,日本部分銅箔廠家已經(jīng)開發(fā)出滿足FPC要求的電解銅箔。由于電解銅箔制造技術(shù)的提升和價格方面的優(yōu)勢,電解銅箔越來越多地應(yīng)用于FPC,并有替代同規(guī)格壓延銅箔的趨勢。本文研究的FPC用超低輪廓(VLP)銅箔的表面處理,是在筆者所在公司成功研發(fā)高耐彎曲性VLP銅箔之后,為更好地適應(yīng)電子線路的精細(xì)化和高頻傳輸?shù)陌l(fā)展而進(jìn)行的工藝探索。2實(shí)驗(yàn)2.1金屬銅的制備在含Cu2+70~100g/L、H2SO4100~150g/L、Cl-20~50mg/L,溫度40~60°C的溶液中,用直徑為2700mm、寬為1400mm連續(xù)旋轉(zhuǎn)的鼓狀鈦筒為陰極,弧形鈦涂銥(DSA)為陽極,在電流密度50~80A/dm2的條件下電沉積金屬銅,然后持續(xù)剝離得到12μm厚的VLP原箔。通常把晶體生長面稱為毛面(M面),把與陰極接觸的剝離面稱為光面(S面)。使用特殊的混合添加劑,配合硅藻土、精密濾袋、熔噴濾芯等過濾技術(shù)來控制銅箔的表面輪廓和力學(xué)性能。2.2金三價鉻硬化硅烷偶聯(lián)劑整理銅箔表面處理工藝流程為:酸洗─粗化─固化─弱粗化─電鍍鎳鋅合金─三價鉻鈍化─硅烷偶聯(lián)劑處理─烘干。如圖1所示。在表面處理時,銅箔作為陰極,以(20.0±0.1)m/min的速度在自動聯(lián)合表面處理機(jī)上運(yùn)行,陽極選用涂銥處理的鈦板(厚度1cm)。2.2.1洗衣粉2.2.2粗化2.2.3硬化2.2.4虛弱和厚2.2.5金屬鉻和黃金2.2.6鉻氧化2.2.7偶聯(lián)劑硅烷處理3分析銅膜表面的形狀3.1銅箔的表面形貌此厚度為12μm的VLP銅箔屬于一類特殊的具有超高溫延伸率(S-HTE)的銅箔,其性能如表1所示。為了探討表面處理工藝對銅箔性能的影響,通過掃描電子顯微鏡(SEM)對處理前的VLP銅箔的表面形貌進(jìn)行研究,所得銅箔光面、毛面及截面的SEM照片分別如圖2a、b和c所示。原箔經(jīng)過表面處理后的SEM照片見圖3。與圖2原箔的SEM照片相比,經(jīng)過表面處理之后,銅箔的S面上形成了一層均勻的小球狀結(jié)構(gòu),而M面的形狀沒有改變。3.2銅箔的表面鍍層銅箔S面的粗糙度越小,越有利于改善線路的可蝕刻性。經(jīng)過表面處理后的銅箔,其S面與樹脂粘合形成覆銅板,再蝕刻形成精細(xì)線路,見圖4。從中可以看出,精細(xì)電路的邊緣比較平滑,頂部和底部寬度相差很小(線條的側(cè)面與底面夾角較大,約75°),線條間沒有鍍層殘留。這說明本文研究的銅箔具有良好的蝕刻性。在12μm超薄VLP電解銅箔表面電沉積的納米級合金層,其鍍層性質(zhì)與一般意義的電鍍層有很大的差異。PCB用銅箔其表面鍍層的耐腐蝕、抗氧化、高溫擴(kuò)散等性能必須在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),不能過強(qiáng)或過弱。因?yàn)槿翥~箔表面鍍層的耐腐蝕性過強(qiáng),在線蝕刻時會出現(xiàn)蝕刻不凈,在制作高密度精細(xì)電子線路時,會出現(xiàn)短路;而耐腐蝕性過弱,則會出現(xiàn)側(cè)蝕,在制作精細(xì)電路時,會出現(xiàn)線條脫落。當(dāng)銅箔表面鍍層的抗氧性過強(qiáng)時,在薄型覆銅板或撓性覆銅板微蝕時,會出現(xiàn)微蝕不凈;若抗氧性過弱,則存放過程中銅箔容易氧化而影響外觀。銅箔的表面粗糙度及粗化層越小,越有利于形成精細(xì)電路。但粗化層過小,則銅箔在基材上的抗剝離強(qiáng)度會明顯降低;銅箔粗化層過大,在壓制雙面薄板時,可能會出現(xiàn)背面壓穿而造成短路,而在壓制較厚的覆銅板時,蝕刻電路后可能造成銅粉殘留,使樹脂絕緣性下降。同時,在制作超細(xì)節(jié)距的微細(xì)電路時,由于線條邊部不夠平滑,因此微細(xì)電路的制作性變差,并在高頻信號傳輸時,出現(xiàn)延時和信號強(qiáng)度衰減加快的現(xiàn)象,從而不利于高頻電路板的制作。從圖4可知,經(jīng)表面處理后的VLP銅箔不存在上述缺陷。中輪廓(簡稱MP,以一般FR-4板用HTE為例)、低輪廓(LP)與超低輪廓(VLP)銅箔應(yīng)用于精細(xì)電路時的SEM照片如圖5所示。圖5中,從中輪廓的HTE箔到LP箔和VLP箔,線條邊緣的平滑性依次變好,即精細(xì)電路的可制作性依次增強(qiáng)。4vlp銅膜表面處理技術(shù)介紹4.1銅離子水解反應(yīng)粗化、固化后,電解銅箔的陰極面出現(xiàn)細(xì)小均勻的“球”狀結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)銅箔在基材上的抗剝離強(qiáng)度。粗化、固化后,銅箔厚度增加1.4~1.8μm。粗化處理一般都采用低銅高酸的低溫溶液,在高于極限電流密度的條件下,銅箔表面形成枝狀銅沉積層,為后序的固化沉積銅提供了生長點(diǎn)。溶液中之所以含有較高濃度的硫酸,是因?yàn)?(1)它可防止銅離子水解。在稀硫酸水溶液中,可發(fā)生銅離子的水解反應(yīng):Cu2++H2O→Cu(OH)2+H+。較高濃度的H+能夠阻礙銅離子水解。(2)增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性能。較高濃度的硫酸電離生成大量的H+,而H+的電遷移速率非常高,有利于降低溶液的電阻,增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性。在粗化溶液中,加入添加劑主要是為了控制粗化步驟形成的枝晶的高度和數(shù)量。鍍液中銅離子濃度很低,而電流密度又很高,鍍層很容易在凸起的頂端形成枝晶。使用特殊的添加劑后,枝晶會從“山頂”向“山谷”的底部移動,使固化后形成均一、致密的小球狀沉積層,如圖6所示。固化溶液中,通常用較高的銅離子濃度和較高的溫度,但電流密度在25~35A/dm2范圍內(nèi)增加或減小,對鍍層的“小球”形狀影響較小。小球的大小只和電流密度與電鍍時間的乘積成正比。在較高的電流密度下沉積的球,其形狀會細(xì)高一些,而在較低的電流密度下沉積的球,其形狀要粗矮些。在工藝范圍內(nèi)固化的銅離子的電沉積按照層狀結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行。固化后的銅箔的微觀形態(tài)見圖3a。制作FPC時,銅箔的S面與PI粘合,低輪廓的S面上粘結(jié)劑的附著量會減少,FPC制品的總厚度降低,有利于提高其耐彎曲性能。銅箔M面的“山峰”呈很平坦的丘陵?duì)?見圖3b),這有利于FPC制作過程中銅箔與膜的粘合,以及用于多層板內(nèi)層時,提高銅箔與樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度。4.2銅箔s面的成分弱粗化是在較低的溫度和電流密度下,在銅箔的表面形成一層超微細(xì)銅結(jié)晶。其主要目的是增強(qiáng)銅箔在基材上的抗剝離強(qiáng)度和鍍層的耐腐蝕性。其中,增強(qiáng)耐腐蝕性是因?yàn)檫@種超微細(xì)的納米銅晶粒具有阻擋層的作用,能夠阻止粗、固化銅層與鎳鋅層的擴(kuò)散。弱粗化形成的鍍層是在固化“小球”表面形成的點(diǎn)狀銅合金,在7000倍以下的SEM照片中很難看見。圖7是銅箔S面粗化后的10000倍SEM照片。從圖中可以隱約看到小球表面的點(diǎn)狀超微細(xì)結(jié)晶。4.3ph對鍍層性能的影響電鍍鎳鋅合金的主要目的是提高銅箔的抗氧化性、耐腐蝕性和耐潮濕性,調(diào)節(jié)鍍層的顏色。但其鍍層很薄,幾乎不影響銅箔的表面結(jié)構(gòu)。溶液中的焦磷酸鉀(K4P2O7)是配位劑,能夠改變Ni2+和Zn2+的析出電位,使得鎳、鋅發(fā)生異常共沉積。在工藝范圍內(nèi)增加焦磷酸鉀的濃度,有利于提高溶液的均鍍和深鍍能力;溶液的導(dǎo)電性增強(qiáng),有利于提高電流效率,降低電耗。這對于工業(yè)生產(chǎn)很有意義。在工藝范圍內(nèi)提高溶液的溫度,溶液中的離子擴(kuò)散速度加快,電沉積速度加快,但對鍍層成分影響小。在工藝范圍內(nèi),pH的變化會影響鍍層中的鎳、鋅比例。提高pH有利于提高鋅離子的電沉積速度,降低pH有利于提高鎳離子的電沉積速度。在焦磷酸鉀體系中電鍍鎳鋅合金,pH影響到鍍液的穩(wěn)定性。實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),pH在9~10之間最佳。pH過高時,溶液的澄清度下降。其原因可能是焦磷酸根離子發(fā)生水解(P2O72-+H2O→2HPO42-),產(chǎn)生的磷酸氫根又轉(zhuǎn)化為少量的磷酸根(HPO42-→PO43-+H+),從而形成磷酸鹽沉淀。調(diào)整溶液的pH,應(yīng)選擇硫酸和氫氧化鉀溶液,不能使用其他酸或氫氧化鈉。原因在于,使用其他酸調(diào)節(jié)pH,會導(dǎo)入雜質(zhì)離子;使用氫氧化鈉調(diào)節(jié),會使鈉離子在溶液中富集,鈉離子的大量存在會使鍍層中夾雜鈉離子。鈉元素引起的結(jié)晶形態(tài)的微觀變化表現(xiàn)為鍍層的耐腐蝕性下降。在工藝范圍內(nèi),提高電流密度有利于提高鍍層中鎳的含量,鍍層的顏色由黑色向灰褐色過渡;降低電流密度有利于提高鍍層中鋅含量,鍍層的耐鹽酸劣化率升高。4.4堿式鉻酸鹽電鍍法常見的防氧化處理工藝有酸性和堿性兩種。它們都是以銅箔為陰極,通直流電,在銅箔表面形成以鋅、鉻為主體、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的堿式鉻酸鹽氧化膜,使銅箔不直接與空氣接觸,達(dá)到防氧化的目的。目前,電解銅箔生產(chǎn)商幾乎都采取鉻酸鹽電鍍生成氧化膜,而鉬酸鹽、鎢酸鹽以及三價鉻的鈍化工藝基本上處于試驗(yàn)階段,但取代鉻酸鹽電鍍將是一個趨勢。本文采用三價鉻鈍化工藝,能夠滿足鎳鋅層鈍化后的抗氧化和耐腐蝕性要求,使得處理之后的銅箔具有較低的耐鹽酸劣化率和良好的抗氧化性。4.5硅烷偶聯(lián)劑對銅箔的作用機(jī)理硅烷偶聯(lián)劑是由硅氯仿(HSiCl3)和帶有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和烯烴在鉑氯酸催化下加成和醇解后,得到的一類具有特定性能的有機(jī)官能團(tuán)──硅烷,在其分子中同時具有能與無機(jī)質(zhì)材料(如金屬、玻璃、硅砂等)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)和能與有機(jī)質(zhì)材料(如合成樹脂等)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán),通式為Y(CH2)nSiX3。式中,n=0~3,X為可水解基團(tuán),Y是有機(jī)官能團(tuán)。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基和乙酰氧基等。這些基團(tuán)水解時即生成硅醇[Si(OH)3]。使用時,硅烷偶聯(lián)劑與銅箔表面鍍層結(jié)合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基,能與樹脂反應(yīng),在銅箔和樹脂的界面之間架起“分子橋”,把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起,增加粘接強(qiáng)度。在硅烷偶聯(lián)劑中的這兩類性能互異的基團(tuán)中,以Y基團(tuán)最重要,它對制品的性能影響很大,決定了偶聯(lián)劑的性能。當(dāng)Y基團(tuán)能與對應(yīng)的樹脂相容并起反應(yīng)時,可提高銅箔在樹脂上的抗剝離強(qiáng)度。另外,在銅箔的表面涂覆一層很薄的有機(jī)物,有利于提高銅箔的常溫抗氧化能力。在實(shí)際的電解銅箔生產(chǎn)中,常選用氨基、環(huán)氧基和改性硅烷偶聯(lián)劑,并制成0.1%~15%的水溶液,然后涂覆于銅箔的表面。本文選用的是環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑,水溶液含量為0.2%~0.4%,并添加0.4%~0.6%的四乙氧基硅烷(TEOS),pH控制在5~6之間。硅烷偶聯(lián)劑含量過低時,銅箔的抗剝離強(qiáng)度下降;含量過高,則容易造成鍍層的耐鹽酸腐蝕性下降。硅烷偶聯(lián)劑中的TEOS在壓板的過程中,能與樹脂中的醇羥基和酯基反應(yīng),提高粘合強(qiáng)度,從而達(dá)到提高抗剝離強(qiáng)度的作用。在工藝范圍內(nèi)改變?nèi)芤旱臏囟?對銅箔的性能影響很小。銅箔在溶液中的處理時間沒有特殊要求,只要硅烷偶聯(lián)劑溶液能夠潤濕銅箔表面即可。4.6銅箔表面的水分烘干是表面處理過程的最后一道必不可少的工序,它的目的是去除銅箔表面的水分,防止殘留水分對銅箔的抗氧化性和對有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的性能產(chǎn)生影響。根據(jù)銅箔處理速度的不同,烘干溫度也有所不同,以能夠徹底去除銅表面的水分而又不傷害銅箔為宜。5銅箔的耐彎曲特性經(jīng)過表面處理后,VLP銅箔的延伸率和抗拉強(qiáng)度沒有變化,其他性能見表2。表2中,銅箔在210°C的環(huán)境中,60min不氧化,說明銅箔具有良好的高溫抗氧化性能。FPC用銅箔要求具有很高的MIT性能,以日本三井金屬、古河電氣、日礦金屬等為代表的12μmFPC用銅箔產(chǎn)品,其MIT多在1000~1300次。實(shí)驗(yàn)銅箔樣品達(dá)到了1241次,說明本文研究的銅箔具有優(yōu)異的耐彎曲性能。這主要是由于銅箔的粗糙度低、致密性高所致。與表1相比,表面處理后銅箔M面的粗糙度沒有改變,而S面的粗糙度在處理前為1.3μm,處理之后也僅為1.8μm。耐鹽酸劣化率的測試方法是:將銅箔樣品壓制成覆銅板后,蝕刻成電子線路,線寬(3±0.05)mm。把電子線路在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的鹽酸中浸泡30min,然后測試剝離百分率。在壓制成覆銅板過程中,銅箔的表面鍍層在高溫(160~260°C)環(huán)境下會擴(kuò)散,故耐鹽酸劣化率反映的是銅箔表面處理層經(jīng)高溫擴(kuò)散后的耐腐蝕性。銅箔耐潮濕性的測試方法是將銅箔放置在溫度85°C、相對濕度90%的環(huán)境中,24h后觀察銅箔的表面有無氧化。耐潮濕性能反映的是銅箔的常溫抗氧化能力。表2表明,經(jīng)過表面處理后的銅箔耐潮濕性好,在此條件下不氧化。實(shí)際上,以該工藝處理后的銅箔其常溫抗氧化能力達(dá)到半年以上無氧化。日本同類FPC用VLP銅箔的表面粗糙度在2.5μm以內(nèi),多為2.0μm左右。本文研究的12μm銅箔其M面粗糙度Rz是2.1μm,S面粗糙度Rz是1.8μm,達(dá)到了FPC用銅箔對表面輪廓的要求。6電解銅箔本文研究了一種VLP銅箔的表面處理方法,用該方法生產(chǎn)的12μmVLP銅箔具有優(yōu)異的耐彎曲性和蝕刻性,特別適合于制作撓