三氧化鉬的層狀結(jié)構(gòu)

三氧化鉬的層狀結(jié)構(gòu)

1薄膜及粉體法中國有豐富的鉬礦資源，總磷儲量在世界上排名第一。鉬及其化合物是應(yīng)用廣泛的催化劑,同時還可用于固體電池、氣體傳感器、潤滑劑、染料、油漆、介質(zhì)緩蝕劑等。鉬基材料一般毒性較低,有利于人類健康與環(huán)境保護。三氧化鉬是一種重要的化工原料和石油化學工業(yè)的常用催化劑;在可見光區(qū)能產(chǎn)生均勻的吸收,顯示出中性的柔和色彩,具有光/電致變色性,可用于光電學器件材料;三氧化鉬薄膜及粉體在光催化、氣體傳感器等方面也有著重要的應(yīng)用。三氧化鉬存在3種常見物相:正交相、六方相和單斜相,前者為室溫下熱力學穩(wěn)定相,后兩者為熱力學介穩(wěn)相。正交相三氧化鉬(α-MoO3)具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)。每個Mo原子被畸變了的氧八面體包圍,形成MoO6八面體。MoO6八面體之間共享邊和赤道頂角形成三氧化鉬的層狀結(jié)構(gòu)單元,層與層之間存在較弱的范德華作用力。六方相和單斜相三氧化鉬(h-MoO3和β-MoO3)是熱力學介穩(wěn)相,具有ReO3類型的鎢青銅結(jié)構(gòu),同樣以MoO6八面體為基本建筑單元。單斜相三氧化鉬中MoO6八面體之間共享所有頂角,形成扭曲的立方體;六方相三氧化鉬框架由MoO6八面體的zigzag鏈構(gòu)成,鏈與鏈之間通過順位連接。三氧化鉬的晶格結(jié)構(gòu)中存在有趣的四面體、八面體空穴,結(jié)構(gòu)中的通道大小適合小離子的插入和脫出,表現(xiàn)出有趣的鋰插層性質(zhì),吸引了科學家的極大興趣,并進行了較為廣泛深入的研究[13,14,15,16,17,18]。層狀過渡金屬氧化物的插入化學具有重要的意義,尤其是MoO3,作為很多工業(yè)催化劑的重要組分,以及潛在的電池電極的多功能材料,制備其氧化物插層化合物可以獲得具有孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的新材料。2三氧化鉻的制備2.1利用微球制備三氧化鰲和-moo3納米球正交相三氧化鉬的制備及性質(zhì)研究國內(nèi)外已經(jīng)有很多報導(dǎo)[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31]。近些年來,人們開始合成具有特殊形貌的產(chǎn)物。2000年,Liu等報導(dǎo)了三氧化鉬空心納米球的合成。將金屬鉬粉與30%的H2O2溶液混合,產(chǎn)生黃色的MoO2(OH)(OOH)前驅(qū)體;黃色溶液與聚合物E45B14E45充分混合,形成均勻、透明、黃色的溶膠。黃色的溶膠陳化2周或者更長時間,使MoO2(OH)(OOH)完全分解并形成MoO3。隨著陳化時間的延長,溶液中有少量氣泡產(chǎn)生,MoO3/E45B14E45溶膠慢慢變得半透明,顏色也由黃色變成藍黑色。用大量的蒸餾水洗去聚合物,將藍色沉淀于100℃下烘干,得到三氧化鉬空心納米球。此外,Li等也報導(dǎo)了利用交換樹脂模板制備層狀三氧化鉬的空心微球,研究并探討了微球形成的機理,典型光學顯微照片如圖1。2003年Lou等在JACS上撰文,通過控制晶體的生長方向,合成了一種具有自組織外延鍵合能力的α-MoO3納米結(jié)構(gòu)。使用叉狀的α-MoO3納米建筑結(jié)構(gòu),設(shè)計組裝更加復(fù)雜的晶體形貌,如中心空洞的納米棒,三叉式、畫筆式晶體形貌。不僅如此,他們還利用制備的α-MoO3作為模板成功合成其他具有目標形貌的化合物,真正實現(xiàn)“心想事成”。Alexej等介紹了一步合成次微米MoO3纖維方法。以MoO3·2H2O為原料,使用無機和有機酸酸化,通過水熱或溶劑熱方法,180℃下加熱數(shù)小時到7天,得到各種各樣的棒狀MoO3。Jiao等最近報導(dǎo)了一維結(jié)構(gòu)三氧化鉬的合成:用36%的冰醋酸調(diào)整仲鉬酸銨的水溶液使pH=3.5,溶液放置24h后產(chǎn)生大量白色沉淀,將沉淀過濾,再用無水乙醇反復(fù)洗滌6~7次,白色粉末于60℃下真空干燥12h,然后在300~600℃熱處理即可以得到α-MoO3,通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測到三氧化鉬的微米纖維結(jié)構(gòu)。一維的α-MoO3納米帶和納米棒已經(jīng)被Lou等合成,他們將仲鉬酸銨的四水合物用硝酸溶液酸化,在140~200℃范圍進行水熱合成,得到100%純的正交相三氧化鉬。另外,研究小組用化學沉淀-低溫水熱的方法也合成了微米的片狀三氧化鉬,通過酸化-陳化-低溫水熱的方法合成了均勻的三氧化鉬納米帶(圖2)。2.2高純度的-moo3的制備單斜相三氧化鉬是MoO6八面體彼此僅僅共享頂角連接的具有ReO3結(jié)構(gòu)的化合物,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,有關(guān)制備的文獻較少。1985年Rao等撰文,在三氧化鉬的水合物的脫水過程中,通過觀測ReO3結(jié)構(gòu)類型的X射線電子衍射(XRD)花樣,檢測到單斜相β-MoO3,指出單斜相三氧化鉬屬于熱力學介穩(wěn)相。幾乎同時,MaCarron報導(dǎo)了將鉬酸鈉溶液通過氫離子交換樹脂形成鉬酸,鉬酸溶液進行噴霧干燥制備得β-MoO3。隨后,其他的軟化學合成方法被相繼報導(dǎo)。然而,在上述所有制備方法中,所得產(chǎn)物中往往夾雜少量α-MoO3。2003年,JuarezRamirezandMartinez-delaCruz報導(dǎo)通過軟化學合成方法成功地獲得了不含雜質(zhì)α-MoO3的高純度β-MoO3。首先讓Na2MoO4·H2O溶液通過氫離子交換樹脂,形成淡綠色MoO3·H2O前驅(qū)體;然后將淡綠色MoO3·H2O溶液真空干燥36h;最后綠色粉末在氧氣氣氛下250℃加熱2h,便獲得高純度的β-MoO3。最近,TakanoriMizushima稱用簡單的蒸發(fā)含有硝酸的鉬酸溶液能夠制備高純度的β-MoO3。將1mol·L-1Na2MoO4·H2O溶液通過氫離子交換柱進行充分的離子交換移去Na+離子,所得溶液中加入3滴60%的硝酸溶液,然后在50℃和300~400Pa條件下蒸發(fā)干燥約1h,所得粉末在氧氣流下300℃焙燒1h。產(chǎn)物通過XRD和Raman光譜表征,證明產(chǎn)物是β-MoO3。作者認為獲得高純度單斜相β-MoO3的關(guān)鍵在于少量硝酸的加入,如果不加硝酸溶液只能得到熱力學穩(wěn)定的α-MoO3。熱重/差熱分析(TGA/DTA)曲線和XRD花樣表明:單斜相β-MoO3是熱力學的介穩(wěn)相,加熱至350~400℃便轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W的穩(wěn)定相α-MoO3。2.3方相三氧化保護的合成六方相起源于立方相,故常稱為“C相”,是三氧化鉬的另一種介穩(wěn)相。1987年Kumagai等用化學沉淀方法制備了六方相并將其作為電極活性材料進行電化學測試。室溫下,將200mL、0.1mol·L-1鉬酸銨溶液與200mL、5mol·L-1HNO3溶液和40gNH4NO3固體混合,產(chǎn)生黃色透明溶液,此溶液70℃下加熱數(shù)小時得到白色沉淀。沉淀過濾,用蒸餾水反復(fù)洗滌,25℃真空干燥3天。XRD衍射花樣表明產(chǎn)物為“C相”,但是化學分析顯示化合物的組成為(0.075~0.085){(NH4)2O}·MoO3·(0.032~0.42)H2O,即產(chǎn)物中含有少量NH+4和H2O。Whttingham等成功制備具有通道結(jié)構(gòu)的六方相三氧化鉬。鉬酸鈉溶液通過6mol·L-1的硝酸溶液進行連續(xù)的離子交換,每小時更換一次新鮮的硝酸溶液,交換8~9次直至沒有Na+被檢測出來。此時,一種新的水合物MoO3·0.6H2O形成。將此水合物干燥,在氧氣氣流下270~300℃加熱脫水,獲得具有通道的六方相三氧化鉬。Komaba等利用水熱合成法將20mL、1mol·L-1鉬酸鹽用6mol·L-1鹽酸酸化,混合液轉(zhuǎn)移至Teflon容器中,密封后將反應(yīng)釜從室溫開始加熱,在自動產(chǎn)生的壓力下150℃恒溫24h。用鈉鹽作原料,初始H+/Na+的摩爾比在0.8~1.2范圍;或者用鉀鹽作原料,初始H+/K+摩爾比在0.9~2.2范圍均能得到六方相三氧化鉬。最近,通過簡單的化學沉淀-低溫水熱處理獲得六方相三氧化鉬。制備方法如下:取少量鉬酸水合物加入15mL蒸餾水,磁攪拌下滴加約1mL氨水助溶。向清液中加4mol·L-1鹽酸,直至產(chǎn)生大量白色沉淀。白色沉淀轉(zhuǎn)移至盛有30mL蒸餾水的Teflon膽的反應(yīng)釜中,以1℃·min-1的速率升溫,120℃恒定8h。將白色沉淀過濾,用蒸餾水、乙醇反復(fù)洗滌,至檢測不出Cl-。60℃真空干燥后,350℃焙燒2h即獲得純六方相三氧化鉬。晶體的掃描電子顯微鏡照片顯示為獨特的棒狀形貌,棒的截面為六邊形,長約12~25μm直徑約5~6μm(圖3)。綜合TGA/DTA測定和XRD分析可以清楚地看到:加熱至450℃左右,h-MoO3轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-MoO3。由此可見六方相三氧化鉬非熱力學穩(wěn)定相。3三氧化鋁電池的電解埋性能3.1-moo3電化學特性三氧化鉬晶體具有獨特的二維層狀結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出有趣的鋰離子插入性質(zhì)。開放的層狀結(jié)構(gòu)和易產(chǎn)生氧空位的性質(zhì),使三氧化鉬晶體成為鋰離子電池的理想電極材料的侯選者。三氧化鉬晶體具有能量密度大,理論電化學容量高(670mAhg-1)的特點。由于其電壓平臺在2.5左右,所以不僅能作為陰極也能作為陽極材料。三氧化鉬晶體的可逆電化學行為常用被稱為“topotactic”的氧化還原反應(yīng)描述,即:xLi++xe-+MoO3=LixMoO3正交相三氧化鉬的層間距為0.6929nm,適合于單價或二價小離子可逆地脫嵌。金屬鋰電極作為負極,截止電壓為1.5V時,α-MoO3的可逆電化學充放電容量可達1.5Li原子/每個MoO3分子(即1.5Li/Mo),相應(yīng)于279mAhg-1。Li/α-MoO3電對較低的放電容量可能與鋰離子脫嵌/轉(zhuǎn)移過程中結(jié)構(gòu)的蛻變有關(guān)。金屬鋰電極作為負極,0.08mA·cm-2的電流密度下,電壓范圍3.2~1.0V,β-MoO3的電化學充放電容量為370mAhg-1(相當于2Li/Mo),遠遠高于室溫下最穩(wěn)定的α-MoO3。但充放電容量衰減較快,首次充放電循環(huán)后,放電容量衰減25%。XRD分析表明,電極材料在充放電過程中有LixMoO3物質(zhì)形成,并且不同電化學過程X值不同。因此可以認為,容量的衰減與材料結(jié)構(gòu)的變化或與LixMoO3的形成有關(guān)。本課題組進行了h-MoO3的電化學充放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性研究。實驗結(jié)果顯示:在0.1mA·cm-2電流密度下,1.2~4.0V的電壓范圍內(nèi),h-MoO3的初始放電容量達402mAh·g-1(相當于2.2Li/Mo),2.2V附近有一個明顯的放電平臺。筆者認為較高的電化學容量可能與樣品制備過程中的脫水有關(guān),因為脫水會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量孔穴,這些孔穴適合鋰離子的嵌入。分析放電后電極活性材料的XRD圖譜,發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)略有變化:a軸基本不變,c軸有所增大。這是由于Li+插入h-MoO3晶體引起的。放電前后晶體的相態(tài)沒改變,即放電過程沒有導(dǎo)致活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)改變。材料的循環(huán)穩(wěn)定性能不好,第3次放電容量僅為第1次的60%,可能與產(chǎn)物中含有微量水有關(guān)。除上述3種晶相外,三氧化鉬的水合物也可以作為鋰離子的插層材料,因為它同樣具有層狀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中也存在八面體或四面體孔穴。MoO3·2H2O在1.1~3.2V的電壓范圍內(nèi),初始放電容量高達490mAh·g-1(相當于3.3Li/Mo),大于上述3種晶相的三氧化鉬。然而第一次放電后,容量下降了45%,可能是鋰離子的插入與活性物質(zhì)的配位水或殘存水發(fā)生了不可逆的化學反應(yīng)。隨著電流密度的增大電池的容量降低,說明鋰離子插入到活性材料中的擴散速度較慢。雖然電池在初次放電后不能保持最高的放電容量,但是30次充放電后體系仍能夠維持有效電容量200mAhg-1。3.2提高材料的電化學性能綜合上述事實,筆者認為:材料電化學性能的好壞與制備的方法與過程密切相關(guān)。通常軟化學合成的產(chǎn)物較傳統(tǒng)固相反應(yīng)的產(chǎn)物性能優(yōu)越;產(chǎn)物顆粒的大小也影響材料的性能,活性材料顆粒越小,比表面積越大,表面活性越高,擴散阻力越小,電化學性能會越好。測定三氧化鉬的電化學充放電性質(zhì)時通常用金屬鋰作負極,活潑的鋰非常容易與水激烈作用放出氫氣,同時也很容易被空氣氧化,所以電池的制作與組裝必須在無水無氧的條件下進行。三氧化鉬晶體中如果含有水分,肯定影響其電化學容量或循環(huán)穩(wěn)定性。此外,由于三氧化鉬的導(dǎo)電性能差,如果能通過某種手段改善或提高材料的導(dǎo)電性,加快離子的擴散速度,將能夠改進材料的電化學性能。如包覆某些有利于鋰離子擴散的成分,可能改善材料的性能,減小電極表面的極化。有人嘗試表面包覆金屬鈷,已經(jīng)取得一定的成效。摻雜某些元素或化合物,是改進材料性能的另一種方法。通過調(diào)整材料微結(jié)構(gòu),改進材料通道,使有利于鋰離子可逆脫嵌,從而提高活性材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。研究者曾經(jīng)采用摻雜的方法,在六方相三氧化鉬的合成過程中摻進某過渡金屬,如Co2+,Ni2+,Fe3+,實驗表明電極材料的性能有所改善。4介穩(wěn)相三氧化鰲的合成熱力學穩(wěn)定的正交相三氧化鉬制備容易,合成方法已經(jīng)成熟。探索具有特殊形貌和功能的正交相三氧化鉬的控制合成十分有趣、有意義。高純度介穩(wěn)相三氧化鉬的制備較困難,產(chǎn)物中往往混雜熱力學穩(wěn)定的α-MoO3,使得介穩(wěn)相三氧化鉬的性質(zhì)研究受到一定程度限制。近幾年合成工作取得一定進