水相合成聚丙烯酰胺超低分子量研究

水相合成聚丙烯酰胺超低分子量研究

低分子量聚吡咯（104-106）及其聚合物用于紙張?jiān)鰪?qiáng)和粘合劑、分散劑和高聚熱劑。作者將異丙醇作為一個(gè)鏈旋轉(zhuǎn)劑和轉(zhuǎn)移熱溶劑，在單個(gè)質(zhì)量比分別為30%和40%之間，合成了（1.8.12）104的聚吡咯，并進(jìn)行了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。王春燕、王九芬等用沉淀法合成了聚吡咯（2.90）14的聚吡咯。本文從工業(yè)丙烯酰胺單體出發(fā),以過硫酸銨為引發(fā)劑,甲酸鈉為分子量調(diào)節(jié)劑,乙醇為移熱溶劑,采用水溶液聚合法合成了分子量在(1.1~10.0)×104范圍內(nèi)的聚丙烯酰胺,探討了分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、溶劑濃度等因素對聚合物分子量的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑及試劑丙烯酰胺(AM):工業(yè)級(jí),新鄉(xiāng)效勝化工有限公司生產(chǎn).過硫酸銨:A.R.,洛陽化學(xué)試劑廠生產(chǎn).EDTA二鈉鹽:A.R.,洛陽化學(xué)試劑廠生產(chǎn).甲酸鈉:A.R.,北京化工廠生產(chǎn).95%乙醇:A.R,洛陽化學(xué)試劑廠生產(chǎn).1.2單體與單體的制備將裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和回流冷凝管的0.5L四口反應(yīng)瓶置于恒溫水浴中.甲酸鈉和EDTA二鈉鹽預(yù)先與單體溶液混合,加入溶劑、總質(zhì)量10%的丙烯酰胺單體溶液和過硫酸銨引發(fā)劑溶液,升溫至聚合溫度;在聚合溫度下分別滴加剩余的單體和引發(fā)劑溶液,1.5h滴加完畢,恒溫反應(yīng)2h,降溫,出料.得到低分子量聚丙烯酰胺粘稠液體.1.3聚丙烯酰胺特性粘均分子量的測定,聚丙烯酰胺特性粘均分子量的測定,聚丙烯酰胺特性粘均分子量的增加,聚丙烯酰胺特性粘均分子量a按國標(biāo)GB17514-1998在(30±0.5)℃下,于1mol/LNaNO3—H2O體系中,用一點(diǎn)法測定聚丙烯酰胺特性粘數(shù)[η].按[η]=3.73×10-4MV0.66計(jì)算其粘均分子量.2結(jié)果與討論2.1無加酸鈉鏈轉(zhuǎn)移劑作用下的聚合反應(yīng)體系在丙烯酰胺的自由基聚合反應(yīng)中,由于丙烯酰胺單體的反應(yīng)活性很高,若不向體系中加入分子量調(diào)節(jié)劑,很難得到低分子量的聚丙烯酰胺.研究發(fā)現(xiàn),甲酸鈉對丙烯酰胺的自由基聚合有著強(qiáng)烈的鏈轉(zhuǎn)移作用(圖1).從圖1中可以看出,丙烯酰胺的聚合反應(yīng)體系中無加酸鈉鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí),所得到的聚合物分子量很高,當(dāng)加入0.12mol/L甲酸鈉時(shí),聚合物分子量下降至4.9×104,當(dāng)甲酸鈉濃度達(dá)到0.24mol/L時(shí),聚合物分子量急劇下降至2.6×104,繼續(xù)增加甲酸鈉用量,聚合物分子量下降緩慢,至濃度為1.47mol/L時(shí),聚合物分子量為1.1×104.反應(yīng)條件:AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%,[EDTA二鈉鹽]=6×10-4mol/L,[乙醇]=4.35mol/L,[(NH4)2S2O8]=1.05×10-2mol/L,溫度:回流溫度.2.2引發(fā)劑濃度對聚合物分子量的影響圖2表示了引發(fā)劑濃度與聚合物分子量之間的關(guān)系,從圖2中可以看出,反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度成正比,與聚合物的分子量成反比.當(dāng)引發(fā)劑濃度在(3.5~17.5)×10-3mol/L時(shí),聚合物的分子量隨著引發(fā)劑濃度的增加而直線下降,超過17.5×10-3mol/L時(shí),下降幅度趨緩.反應(yīng)條件:AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%,[EDTA二鈉鹽]=6×10-4mol/L,[乙醇]=4.35mol/L,[甲酸鈉]=2.9×10-1mol/L,溫度:回流溫度.2.3溶劑濃度對聚合物分子量的影響作者研究小組曾用異丙醇為移熱溶劑合成了低分子量聚丙烯酰胺,異丙醇既有移熱作用,也有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用.經(jīng)過試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)低分子量聚丙烯酰胺合成的關(guān)鍵是將反應(yīng)熱及時(shí)地移出,使用乙醇為移熱溶劑同樣可以獲得低分子量聚丙烯酰胺(圖3).圖3中,我們看到一特殊現(xiàn)象,乙醇濃度在0.87~4.35mol/L時(shí),聚合物分子量隨溶劑濃度的增大而降低,超過此濃度范圍,增加溶劑濃度,聚合物分子量又繼續(xù)增大,當(dāng)溶劑濃度達(dá)到5.2mol/L時(shí),聚合物分子量出現(xiàn)一極值,此時(shí)分子量為6.47×104;繼續(xù)增加溶劑,分子量又趨于下降.出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是:乙醇是移熱溶劑,同時(shí)也是聚丙烯酰胺水溶液的沉淀劑,在乙醇量較小時(shí),聚丙烯酰胺以分子狀態(tài)存在于體系中,當(dāng)溶劑增加到一定程度時(shí),聚丙烯酰胺部分被析出,反應(yīng)在非均相進(jìn)行,析出的聚丙烯酰胺繼續(xù)同單體反應(yīng),使得聚合物平均分子量增大.因此要合成較低分子量聚丙烯酰胺,乙醇濃度要控制在合適的范圍,為1.7~3.5mol/L.反應(yīng)條件:AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%,[EDTA二鈉鹽]=6×10-4mol/L,[(NH4)2S2O8]=1.05×10-2mol/L,[甲酸鈉]=2.9×10-1mol/L,溫度:回流溫度.3低分子量聚丙烯酰胺采用含有機(jī)溶劑的水溶液聚合法,以乙醇為移熱溶劑,甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑,過硫酸銨為引發(fā)劑,在40%單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,合成了分子量為(1~8)×104的低分子量聚丙烯酰胺.引發(fā)劑濃度,鏈轉(zhuǎn)移劑濃度,溶劑濃度等都對聚合反應(yīng)有著不同的影響.1)適宜的甲酸鈉濃度為(0.12~1.4)mol/L,引發(fā)劑濃度為(3.