有機化學(xué)：5.1-炔烴

2023/11/22023/11/2TableofContents2023/11/2（一）、炔烴的命名

NomenclatureofAlkynesA)衍生物命名法簡單炔烴可作為乙炔的衍生物來命名第一節(jié)炔烴分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴開鏈炔烴通式：CnH2n-2.2023/11/21）選擇含三鍵最長的碳鏈為主鏈，命某炔。2）近三鍵端開始編號，將三鍵位號寫在母體名稱之前。3）側(cè)鏈基團作為取代基。B)炔烴的系統(tǒng)命名2023/11/2若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)先給雙鍵以最低編號。分子中同時含有雙鍵和參鍵時，編號要使雙鍵和參鍵的位次和最小。先叫烯后叫炔。1234562023/11/2

乙炔基有時也將烯基或炔基作為取代基命名乙炔基環(huán)戊烷

去掉炔烴三鍵碳上的氫，即得炔基。丙炔基？2-丙炔基或炔丙基二、炔烴的結(jié)構(gòu)2023/11/2雜化軌道 sp sp2

sp3伸展方向直線形平面三角形四面體形S成分 1/2 1/3?電負性（D） 3.29 2.75 2.48

離核距離 近 遠雜化軌道比較2023/11/2三、炔烴的物理性質(zhì)熔點、沸點和密度：簡單炔烴的熔點、沸點和密度一般比相同碳原子數(shù)的烷烴和烯烴高一些。分子間的范德華作用力強。極性：其極性比烯烴略高。溶解性：炔經(jīng)不溶于水，但易溶于極性小的有機溶劑。指出下列何種物質(zhì)的沸點最高？

1）1-戊炔2）1-丁炔3）1-戊烯4）正戊烷總結(jié)：炔烴的性質(zhì)與烯烴相似問題：兩者有何不同之處?

炔烴有何特殊性質(zhì)?炔烴的性質(zhì)分析不飽和，可加成親電/核加成自由基加成還原加氫炔丙位活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強堿反應(yīng)四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)2023/11/21叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)叁鍵碳采取sp雜化，sp雜化碳的電負性大于sp2或sp3雜化碳。因此，連在sp雜化碳上炔烴具有微弱的酸性：

2023/11/21)堿金屬炔化物的生成及應(yīng)用

2023/11/2

利用炔鈉的生成，可使碳鏈增長：

高級炔烴2023/11/22)過渡金屬炔化物的生成及炔烴的鑒定

亞銅氨溶液由于炔化銀或亞銅干燥后易爆炸，因此反應(yīng)完畢應(yīng)加稀硝酸分解

2023/11/2問題：RC≡CR'能否與重金屬鹽反應(yīng)?

答案：不能。因為無炔氫。

利用重金屬炔化物的生成反應(yīng)可檢驗?zāi)┒巳矚洹?023/11/22炔烴的加成反應(yīng)

炔烴的加成——①催化加氫、②親電加成(離子型或自由基型)和③親核加成。兩個π鍵可逐步加成。2023/11/2

催化氫化普通催化劑1）炔烴的催化加氫和還原炔烴比烯烴易于加氫2023/11/2使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉（簡稱Lindlar催化劑)2023/11/2

若采用Na+NH3還原炔烴，可以得到反式烯烴反式2023/11/2

炔烴的還原反應(yīng)在合成上的應(yīng)用

——選擇性地制備順或反式烯烴例：合成分析：2023/11/2合成路線方法a:順式烯烴氧化方法b:反式烯烴氧化2023/11/2以乙炔為原料合成順-3-己烯

2023/11/2較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產(chǎn)物遵守Markovnikov加成規(guī)則2）叁鍵上的親電加成反應(yīng)需要了解的問題：末端叁鍵上的加成方向如何？親電加成比烯烴難還是易？烯基正碳離子不太穩(wěn)定，較難生成，一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。2023/11/2炔烴與鹵素的加成反式為主較慢

機理與烯烴相同,反應(yīng)活性F2最強，I2最弱。由于加成后烯碳上有鹵素吸電子，反應(yīng)可停留在烯烴階段。合成上應(yīng)用：合成二鹵代烯烴（控制在第一步）炔烴的保護和脫保護2023/11/2叁鍵的加成比雙鍵難1mol原因：sp雜化使C的電負性大于sp2，原子核對電子的束縛力強,不容易給出電子與親電試劑，所以三鍵親電加成比雙鍵慢。2023/11/2另一解釋它們生成C正離子的穩(wěn)定性不同:++2023/11/2炔烴與鹵化氫的加成烯基鹵代物偕二鹵代物為什么不生成鄰二鹵代物？遵循馬氏規(guī)則

分步加成，可控制在第一步。合成上應(yīng)用:（1）制烯基鹵代物（2）制偕二鹵代物2023/11/2

炔烴與H2O的加成（炔烴的水合反應(yīng)）末端炔總是生成甲基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互變異構(gòu)較穩(wěn)定甲基酮

在稀酸水溶液(10%H2SO4)中，炔烴比烯烴難以與水加成，需要用汞鹽催化。反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則。2023/11/2在酸性介質(zhì)中，這種變化的機制可表示如下：烯醇式

酮式酸性條件下烯醇式與酮式的互變機理-2023/11/2炔烴水合反應(yīng)在合成上的應(yīng)用乙炔末端炔對稱二取代炔乙醛甲基酮酮2023/11/2

炔烴經(jīng)硼氫化可停留在生成含雙鍵產(chǎn)物的一步，該產(chǎn)物在堿性過氧化氫中氧化，得烯醇，異構(gòu)化成醛或酮。

與乙硼烷加成2023/11/22023/11/23）炔烴的親核加成

乙炔或一取代乙炔可與一些帶活潑氫的化合物如HCN，ROH，RCOOH，RNH2，RSH等發(fā)生親核型的加成反應(yīng)，生成含雙鍵的產(chǎn)物。

2023/11/2乙炔比乙烯易于親核加成，Why?

這些負離子能供給電子，因而有親近正電荷的傾向?；蛘哒f它具有親核的傾向，所以它是一種親核試劑。由親核試劑進攻而引起的加成反應(yīng)叫做親核加成反應(yīng)。分析：2023/11/23炔烴的氧化

炔烴和臭氧、高錳酸鉀等氧化劑反應(yīng),可以使碳碳叁鍵斷裂，生成相應(yīng)的羧酸或二氧化碳。羧酸羧酸羧酸甲酸2023/11/2

炔烴的其它反應(yīng)

乙炔二聚(重要)2023/11/2

乙炔也可發(fā)生聚合反應(yīng)，根據(jù)催化劑和反應(yīng)條件的不同，乙炔可生成鏈狀或環(huán)狀的聚合物。4炔烴的聚合反應(yīng)

a)二聚：乙炔的二聚物和氯化氫加成，得到氯丁橡膠(一種合成橡膠)的單體。乙烯基乙炔2-氯-1，3-丁二烯2023/11/2

b)三聚:乙炔在高溫下可以發(fā)生環(huán)形三聚合作用生成苯。為苯結(jié)構(gòu)的研究提供了有力的線索。二乙烯基乙炔

2023/11/2

c)四聚:環(huán)形四聚合產(chǎn)物環(huán)辛四烯雖然在合成上還無重大用途，但其結(jié)構(gòu)對芳香化合物的認識起著很大的作用。

d)多聚（導(dǎo)電高聚合物）：在Ziegler-Natta催化劑的作用下直接聚合成聚乙炔。摻雜施、受主雜質(zhì)可導(dǎo)電。2023/11/2乙炔五、炔烴的來源和制備重要有機合成原料高級炔烴乙醛金屬炔化物2023/11/2

金屬炔化物是很好的碳負離子供給源（親核試劑），可以與鹵代烷發(fā)生親核反應(yīng)生成炔烴。1，6-庚二烯-3-炔2023/11/2由鹵代烴制備炔烴由鄰二鹵代烴制備機理：兩次E2消除(了解)d+d+2023/11/2由偕二鹵代烴制備機理：兩次E2消除(了解)2023/11/2由四鹵代烴制備機理(了解)反式共平面消除炔烴加成示意圖2023/11/2合成上應(yīng)用舉例例1：反合成分析合成路線提示：注意與Na/NH3還原體系區(qū)別附注(不要求掌握）2023/11/2例2：反合成分析合成路線異戊二烯2023/11/2例3：反合成分析葉醇2023/11/2不生成負離子2023/11/2炔基負離子的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用親核試劑SN2SN2親核加成高級炔烴b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基負離子2023/11/2