2004年夏季太湖北部湖區(qū)化學(xué)需氧量的空間分布及來源分析

2004年夏季太湖北部湖區(qū)化學(xué)需氧量的空間分布及來源分析

由于流域和周邊城市氮磷資源的大量輸入，太湖面臨著嚴(yán)重的湖泊富營養(yǎng)化和嚴(yán)重的藍(lán)藻水華暴發(fā)，引起了人們的關(guān)注。尤其是在2007年6月初，在貢湖灣口南泉廠附近，有大量的藍(lán)藻水華異常積聚。水華的死亡和腐爛被解釋為大量難溶性物質(zhì)，這威脅到無錫人民的飲用水安全。隨著周邊城市工業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)日益增多，一些未經(jīng)處理的廢水流入太湖。由于湖泊入湖和藍(lán)藻水華的死亡和分解，導(dǎo)致的有機(jī)污染已成為太湖水質(zhì)污染的主要問題之一。由于有機(jī)污染物種類繁多、成分復(fù)雜、來源不同，因此很難全面分析有機(jī)成分。一般，需要氧化氮（cod）和必要氧化氮（bod）等指標(biāo)間接反映水體中的有機(jī)污染。從植物中釋放的各種溶解物質(zhì)（cd）代表溶解有機(jī)物的發(fā)色單胞。溶解有機(jī)碳（cd）是指溶解有機(jī)物中的碳含量，這與cod和bod濃度有一定的定量關(guān)系。夏季浮游生物大量生長死亡后，大量溶解物質(zhì)釋放，正如所示。正如所示，碳含量是溶解有機(jī)物的濃度，與cod和cod的濃度之間存在一定的定量關(guān)系。浮游生物在夏季大量生長和死亡后釋放大量溶解物質(zhì)。因此，正如第一階段所示，碳?xì)浠衔锏淖兓蜐舛茸畛醴从沉薱od的可能來源。隨著光學(xué)遙感技術(shù)的快速發(fā)展,利用野外原位實(shí)測光譜、星載高光譜傳感器和遙感影像等光學(xué)遙感技術(shù)來反演水體內(nèi)光學(xué)活性物質(zhì)CDOM吸收、DOC濃度已逐漸成為可能.國外發(fā)展了大量CDOM吸收和DOC濃度的經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)和生物光學(xué)反演模型.通過CDOM吸收和DOC濃度的遙感反演模型,結(jié)合CDOM吸收、DOC濃度與COD、BOD濃度之間的定量關(guān)系,可望通過遙感手段來實(shí)現(xiàn)太湖COD、BOD濃度實(shí)時、動態(tài)、長期監(jiān)測.同時通過分析葉綠素a與COD濃度間的定量關(guān)系,可以初步探明COD的來源.基于2004-08在太湖北部湖區(qū)的采樣數(shù)據(jù),分析COD的空間分布,通過建立COD濃度與CDOM吸收、熒光、DOC濃度之間的定量關(guān)系,以期為日后利用遙感影像反演和評估太湖水體有機(jī)物污染狀況奠定基礎(chǔ).并輔以2007-06在貢湖灣口南泉水廠以及2004-01、2005-01在梅梁灣的采樣數(shù)據(jù),探討了COD的來源.1材料和方法1.1cod和cdom于2004-08-19在太湖北部湖區(qū)的梅梁灣及大太湖開闊水域共布設(shè)42個采樣點(diǎn)(圖1),其中1～26號點(diǎn)位于梅梁灣,27～42號位于大太湖開闊水域.樣品采集后放入冷藏箱內(nèi)保存,當(dāng)天帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行過濾預(yù)處理,然后放入冰箱內(nèi)冷藏保存.COD濃度、CDOM吸收、熒光、DOC及色素濃度均在2～3d內(nèi)測定完畢.2004-01、2005-01分別在1～42號中選取25、24個點(diǎn)采集水樣分析COD和葉綠素a濃度,其中位于大太湖開闊水域的樣點(diǎn)分別只有5個和4個.2007-06-01水華大量暴發(fā)時在南泉水廠附近采集了8個點(diǎn)數(shù)據(jù)分析了COD、葉綠素a濃度和CDOM吸收系數(shù).1.2cod的測定方法化學(xué)需氧量COD的測定采用酸性高錳酸鉀法.CDOM吸收系數(shù)測定與計(jì)算具體操作見文獻(xiàn).由于CDOM由氨基酸、糖、氨基糖、脂肪酸、類胡蘿卜素、氯綸色素、碳水化合物和酚等一系列物質(zhì)組成,成分極為復(fù)雜,濃度無法測定,一般用吸收系數(shù)a(355)、a(440)來表示其濃度,吸收系數(shù)越大對應(yīng)的CDOM濃度就越高.這里以a(355)來表示CDOM濃度并與COD濃度建立關(guān)系.DOC的測定方法是用GF/F膜過濾水樣得到過濾后清液,在1020型TOC儀通過高溫燃燒法進(jìn)行測定,儀器檢測范圍為0.5～500mg·L-1,相對誤差為±3%.選取國際上通用的355nm作為激發(fā)波長,380～600nm作為發(fā)射光譜范圍,用Mill-Q水做參比,使用RF5301熒光光度計(jì)測定熒光強(qiáng)度,其中儀器夾縫寬度為5nm,以1nm間隔得到熒光光譜.采用Hoge等提出方法對熒光強(qiáng)度進(jìn)行定標(biāo)處理,即0.01mg·L-1硫酸奎寧的稀硫酸溶液定義為10個歸一化熒光單位(NFIU),可以用式(1)表示:式中,Fn(355)為10個歸一化熒光單位;Fs、Fqs分別為樣品和硫酸奎寧355nm激發(fā)波長、450nm發(fā)射波長的熒光信號,Rs、Rqs分別為樣品和硫酸奎寧在355nm激發(fā)波長、405nm發(fā)射波長的水拉曼信號.葉綠素a和脫鎂葉綠素的測定采用分光光度法,用GF/C濾膜過濾水樣,然后將濾膜置于冰箱中冷凍48h以上,取出用90%的熱乙醇萃取,然后在島津UV2401分光光度計(jì)上測定665、750nm處吸光度,并加入1%稀鹽酸酸化,換算得到葉綠素a和脫鎂葉綠素.運(yùn)用SPSS11.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析.2結(jié)果與分析2.1梅梁灣的cod空間分布2004-08采樣COD濃度的變化范圍為3.77～7.96mg·L-1,均值為(5.90±1.54)mg·L-1.最高值出現(xiàn)在梅梁灣內(nèi)的6號點(diǎn),在梁溪河入湖口的1、3、4號點(diǎn)COD濃度的值也均高出7.90mg·L-1.最低值出現(xiàn)在大太湖開闊水域的31號點(diǎn),而在37、42號點(diǎn)COD濃度也低于3.90mg·L-1,空間分布呈現(xiàn)出梅梁灣的值要高于大太湖(圖1、圖2).將梅梁灣的1～26號點(diǎn)和大太湖27～42號點(diǎn)2組COD濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行組間方差分析發(fā)現(xiàn)存在顯著的空間差異(p<0.001),梅梁灣的均值(6.93±0.89)mg·L-1,是大太湖均值(4.21±0.49)mg·L-1的1.65倍,表明梅梁灣COD濃度要顯著高于大太湖.而梅梁灣內(nèi)又表現(xiàn)為灣內(nèi)值要高于灣口值,如灣內(nèi)的1～8號的均值為灣口19～26號點(diǎn)均值的1.28倍.由此可見,COD濃度的空間格局總體呈現(xiàn)從灣內(nèi)到灣口,再到大太湖逐漸遞減的趨勢.而其它反映水體中溶解性有機(jī)物的指標(biāo),包括CDOM的吸收系數(shù)、熒光、DOC濃度也基本上與COD濃度空間分布一致(圖1),梅梁灣的值要顯著高于大太湖的值(p<0.001).2.2cod濃度的定量關(guān)系及與cdom吸收、熒光、cod濃度的關(guān)系CDOM吸收、熒光等光學(xué)特性以及DOC濃度反映的是水體溶解有機(jī)質(zhì),因而其與COD濃度勢必會存在某種定量關(guān)系,而這些參數(shù)可以通過遙感技術(shù)反演得到,因而建立COD濃度與這些參數(shù)的定量關(guān)系并外推出COD濃度,有望通過遙感手段實(shí)現(xiàn)太湖全湖COD等有機(jī)污染物的快速、實(shí)時、動態(tài)、長期監(jiān)測.利用線性、指數(shù)、冪函數(shù)以及對數(shù)函數(shù)擬合COD濃度與CDOM吸收、熒光、DOC濃度之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)冪函數(shù)擬合的結(jié)果最好(表1、圖3),并且COD濃度與CDOM吸收的相關(guān)性要好于熒光和DOC濃度.對280～500nmCDOM吸收系數(shù)與COD濃度進(jìn)行冪函數(shù)擬合分析發(fā)現(xiàn),隨波長增加決定系數(shù)逐漸上升,到340nm后決定系數(shù)總體保持在一個較高水平,變化很小(圖4),因而用這些波段CDOM吸收與COD濃度建立定量關(guān)系可能會更好.2.3浮游植物cod的變化北部湖區(qū)COD濃度的空間分布格局,一方面與梅梁灣內(nèi)入湖河流帶來大量有機(jī)物有關(guān),從河口到灣內(nèi)、灣口再到湖心開闊區(qū)域,由于稀釋作用水體內(nèi)COD的濃度逐漸降低;另一方面梅梁灣內(nèi)營養(yǎng)鹽濃度比較高夏季容易形成藍(lán)藻水華,而藻華在死亡降解后釋放出大量有機(jī)物,也會致使水體內(nèi)COD濃度上升,如2007年5月底6月初在貢湖灣口南泉水廠附近由于富集了大量藍(lán)藻水華,死亡腐爛后釋放出大量溶解性有機(jī)物形成黑水團(tuán),大量消耗水體中的溶解氧,水體中COD的高達(dá)53.64mg·L-1.利用2004-08、2007-06以及2004-01、2005-01夏、冬季各2次數(shù)據(jù),分析了COD濃度與浮游植物葉綠素a濃度的相關(guān)性,發(fā)現(xiàn)夏季2次COD濃度與葉綠素a濃度均存在極顯著正相關(guān),而冬季則是1次沒有相關(guān)性,另1次只有微弱的正相關(guān)(圖5).此外,2004年夏季COD濃度的均值為(5.90±1.54)mg·L-1,而冬季COD濃度的均值分別只有(5.66±0.62)、(4.69±0.61)mg·L-1,如果在2004年夏季采樣中選取與冬季一致的站點(diǎn)進(jìn)行平均,其值高達(dá)(6.32±1.42)mg·L-1,冬、夏季組間方差分析顯示夏季水體內(nèi)COD濃度明顯高于冬季值(p<0.001),而這些高出來的值很可能就是由于浮游植物死亡降解后釋放出來的.由此可見,太湖北部湖區(qū)COD的來源冬季主要來自入湖河流攜帶的溶解性有機(jī)物,而夏季除了入湖河流的影響外浮游植物大量生長死亡降解后也會釋放相當(dāng)量的溶解性有機(jī)物.3cod和cdom在太湖針對COD等有機(jī)污染物的研究相對較少,1987～1988年全湖37個站點(diǎn)的調(diào)查顯示COD濃度的最高值只有5.85mg·L-1,出現(xiàn)在五里湖,絕大多數(shù)站點(diǎn)的值都低于5mg·L-1.而現(xiàn)在太湖北部湖區(qū)的平均值都已高出當(dāng)年的最高值,在藻華暴發(fā)期其值已高達(dá)53.64mg·L-1,COD濃度已有明顯上升.另據(jù)1998年環(huán)湖調(diào)查顯示,相比1987～1988年10a間入湖污染物總量COD增加了2.8×105t·a-1,增長率為65.4%.外源COD的排入造成其空間分布呈現(xiàn)從河口往灣內(nèi)、灣口,再往大太湖呈遞減的趨勢.大量入湖COD增加加重太湖水體有機(jī)污染的同時,夏季藍(lán)藻水華暴發(fā)后死亡降解會釋放出大量有機(jī)物,消耗掉水體里的溶解氧,造成魚類因缺氧窒息死亡,同時會形成惡臭味,危及水廠的供水安全.而夏季藍(lán)藻水華死亡腐爛降解釋放出來的內(nèi)源COD則造成COD的空間分布呈現(xiàn)出與葉綠素a濃度的空間分布一致,在葉綠素a非常高的站點(diǎn)同樣會出現(xiàn)COD的異常高值.夏季由于內(nèi)源釋放的COD的增加,因而往往形成夏季COD濃度高于冬季.另外,夏季在梅梁灣和大太湖觀測到CDOM吸收系數(shù)與Chla濃度存在顯著正相關(guān),這與日本東京灣的一些觀測結(jié)果比較相似,可以類比.Kawabei等利用1980～1989年在東京灣的月觀測資料分析了COD濃度的時空變化,最高值出現(xiàn)在7月,最低值出現(xiàn)在1月,COD濃度的季節(jié)循環(huán)與浮游植物色素濃度季節(jié)循環(huán)一致,兩者存在極顯著正相關(guān).盡管國內(nèi)先前有些研究利用水色衛(wèi)星和TM等遙感影像資料發(fā)展COD濃度的反演模型,但在湖泊研究中卻很少,并缺乏COD光譜信號形成機(jī)理的研究.COD表征的是水體內(nèi)溶解性有機(jī)物程度,其形成的光譜事實(shí)上就水體內(nèi)4類光學(xué)活性物質(zhì)中CDOM的光譜.CDOM的光譜特征是從短波往長波隨波長增加一般按指數(shù)函數(shù)遞減,因而有機(jī)物濃度的上升會增強(qiáng)水體在可見光波段的吸收性能,遭受有機(jī)污染的水體的反射率尤其在短波要明顯低于清潔水體,而有機(jī)污染物濃度較高的水體一般顏色較深,呈深藍(lán)或藍(lán)黑色.已有的研究表明,在內(nèi)陸水體的湖泊一般選取紅光與綠光波段的比值來反演水體中CDOM吸收,筆者在太湖的研究發(fā)現(xiàn)645nm與520nm波段的比值能比較好地用于CDOM的反演,因而這些波段也可以考慮用于COD等有機(jī)污染物的遙感反演.研究表明,水體中的COD濃度與總有機(jī)碳存在非常好的線性相關(guān).本研究結(jié)果顯示COD濃度與CDOM吸收的相關(guān)性要更好,可以用CDOM吸收作為COD替代參數(shù)來反映水體有機(jī)物污染程度.另外李宏斌等用三維熒光方法分析太湖水體中溶解有機(jī)物時也發(fā)現(xiàn)其吸光度與BOD、COD有機(jī)物污染物指標(biāo)存在很好的相關(guān)性.本研究建立的COD濃度和CDOM吸收、熒光、DOC濃度之間定量關(guān)系,一方面證實(shí)了COD與CDOM的類似性和同源性,另一方面也可以考慮通過反演水體內(nèi)CDOM的濃度來定量評估水體有機(jī)物污染程度,為太湖水環(huán)境監(jiān)測提供定量指標(biāo)和一種行之有效的手段.希望通過進(jìn)一步的研究,利用生物光學(xué)模型高精度反演太湖懸浮物、葉綠素a和CDOM等光學(xué)活性物質(zhì),為水環(huán)境的在線監(jiān)測以及藍(lán)藻水華、有機(jī)污染實(shí)時預(yù)報奠定基礎(chǔ).4浮游植物cod濃度(1)夏季太湖北部湖區(qū)COD濃度、CDOM吸收系數(shù)、熒光