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高分子的二級(jí)結(jié)構(gòu):(1)高分子的大?。捶肿恿浚?)高分子鏈的形態(tài)(構(gòu)象)7.2高分子的鏈結(jié)構(gòu)與高分子的柔順性第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能
高分子鏈中的單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn),每個(gè)鍵的空間位置受其鍵角的限制,但是離第一個(gè)鍵越遠(yuǎn),其空間位置的任意性越大,兩者空間位置的相互關(guān)系越小,可以想象從第i+1個(gè)鍵起,其空間位置的取向與第一個(gè)鍵完全無(wú)關(guān),因此高分子鏈可看作是由多個(gè)包含i個(gè)鍵的段落自由連接組成,這種段落成為鏈段。ii+1I.高分子的鏈結(jié)構(gòu)第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能
高分子鏈的運(yùn)動(dòng)是以鏈段為單元的,是蠕動(dòng)。高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài),如取不同的構(gòu)象,如伸直鏈、無(wú)規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。高分子鏈的構(gòu)象
構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運(yùn)動(dòng)引起的物理現(xiàn)象,是不斷改變的,具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。因此講高分子鏈取某種構(gòu)象是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能II.高分子的柔順性
高分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱(chēng)為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多,柔順性越大。
由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因,而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約,因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面:第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能(1)主鏈結(jié)構(gòu)
當(dāng)主鏈中含C-O,C-N,Si-O鍵時(shí),柔順性好。因?yàn)镺、N原子周?chē)脑颖菴原子少,內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小;而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵,因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小,即使在低溫下也具有良好的柔順性。如:
當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí),雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn),但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子(帶*原子)間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易,柔順性好。如:第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能
當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí),由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),因而柔順性差,是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯:
因此,在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu),可提高分子鏈的剛性。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能(2)側(cè)基:
側(cè)基的極性越大,極性基團(tuán)數(shù)目越多,相互作用越強(qiáng),單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難,分子鏈柔順性越差。如:第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能
非極性側(cè)基的體積越大,內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大,柔順性越差;如:
對(duì)稱(chēng)性側(cè)基,可使分子鏈間的距離增大,相互作用減弱,柔順性大。側(cè)基對(duì)稱(chēng)性越高,分子鏈柔順性越好。如:(3)氫鍵如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵,氫鍵的影響比極性更顯著,可大大增加分子鏈的剛性。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能
(4)鏈的長(zhǎng)短
如果分子鏈較短,內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小,剛性大。如果分子鏈較長(zhǎng),主鏈所含的單鍵數(shù)目多,因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多,柔順性好。
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