自由基聚合-緩聚與阻聚

6.阻聚和緩聚

6.1現(xiàn)象和特征

根據(jù)抑制的程度~~~Mn?R?+X生成物活性低、不足以再引發(fā)的新自由基非自由基聚合反應(yīng)受到抑制阻聚劑緩聚劑能終止所有自由基并使聚合反應(yīng)完全停止到這些物質(zhì)耗盡為止只能終止一部分自由基而使聚合反應(yīng)速率降低Fig.苯乙烯在100度時(shí)受熱自引發(fā)聚合反應(yīng)中的阻聚與緩聚反應(yīng)無(wú)阻聚緩聚劑阻聚作用(0.1%苯醌)緩聚作用(0.5%硝基苯)阻緩聚作用(0.2%亞硝基苯)Conversion(%)t

(min)10003000500010050苯醌是典型的阻聚劑，加入后產(chǎn)生誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期間聚合完全不能進(jìn)行，苯醌耗盡后，誘導(dǎo)期結(jié)束才開始正常聚合，聚合反應(yīng)速率與無(wú)阻聚劑的曲線1相同（曲線2幾乎是曲線1的平移）硝基苯使苯乙烯的聚合無(wú)誘導(dǎo)期，但聚合速率卻顯著降低，這是典型的緩聚亞硝基苯使苯乙烯的聚合中既有誘導(dǎo)期，且誘導(dǎo)期后聚合速率又降低，兼有阻聚和緩聚的雙重作用加成型阻聚作用終止型阻聚作用鏈轉(zhuǎn)移型阻聚作用電荷轉(zhuǎn)移型阻聚作用自由基型阻聚劑苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物等1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等分子型阻聚劑反應(yīng)機(jī)理物質(zhì)形式6.2阻聚劑和緩聚劑的類型

6.3典型的阻聚劑和緩聚劑

加成型阻聚劑

與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。常見(jiàn)的有苯醌衍生物硝基化合物氧氣硫

阻聚劑和自由基的反應(yīng)就像單體的增長(zhǎng)反應(yīng)一樣~~~Mn?+X~~~MnX

?活性低或活性無(wú)生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低苯醌

苯醌的阻聚行為比較復(fù)雜，可能涉及下列的加成和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)：CH2CHR+OOCH2CHROOCHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO苯氧自由基芳族硝基化合物阻聚機(jī)理可能是自由基向苯環(huán)或硝基進(jìn)攻+NO2NO2ClNO2NO2ClMnNO2NO2ClMn

硝基化合物對(duì)比較活潑的富電自由基的阻聚效果好。隨苯環(huán)上硝基數(shù)增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。Mn

?R?RH+加成終止氧

氧具有顯著的阻聚作用，氧與自由基反應(yīng)，形成比較不活潑的過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止；過(guò)氧自由基有時(shí)也可能與少量單體加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反應(yīng)通常在排除氧的條件下進(jìn)行。R

+O2

ROORHRROOH2ROROOR+ROOH高溫高溫因此，氧在低溫時(shí)（<100oC）為阻聚劑，高溫時(shí)則可作引發(fā)劑過(guò)氧類引發(fā)劑引發(fā)聚合低活性

鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑

主要有芳胺、酚類等，還有比較特別的烯丙基單體，也通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移形成緩聚RHORRMn+RORRMnH+2，4，6-三甲基苯酚帶有多推電子取代基團(tuán)，是較強(qiáng)的緩聚劑~~~Mn?+X~~~MnHY?+酚芳胺N-苯基-b-萘胺+HNN+MnMnH

烯丙基單體自阻聚作用~~~CH2CH-CH2Y?~~~CH2CH2-CH2YCH2=CHCHY?CH2CH=CHY?+共振穩(wěn)定~~~CH2CHCH2CH-CH2YCH2Y?增長(zhǎng)轉(zhuǎn)移CH2=CH-CH2Ya-C,H

在烯丙基單體的自由基聚合中，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。而轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基由于共振很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。所以，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物。丙烯異丁烯醋酸烯丙酯轉(zhuǎn)移造成的阻、緩聚作用還和取代基的性質(zhì)有關(guān)自由基聚合的活性很低

但是，同樣含烯丙基的其他一些單體如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈，由于酯和腈取代基具有吸電子作用，能穩(wěn)定正常鏈增長(zhǎng)所得到的自由基，降低了鏈轉(zhuǎn)移的活性。而同樣由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成反應(yīng)，單體聚合的活性高，因此不發(fā)生大量的衰減性鏈轉(zhuǎn)移，可以通過(guò)自由基聚合得到高分子量的聚合物+MnCCOH2CCH3

OCH3

CCOMnH2CCH3

OCH3

+MnCCNH2CCH3

CCNMnH2CCH3

甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈加成當(dāng)取代基具有吸電子作用時(shí)加成

主要為1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)。由于硝基的吸電子傾向，苯環(huán)的共軛效應(yīng)，使得DPPH成為穩(wěn)定自由基。它不能引發(fā)單體，卻能與活性自由基發(fā)生雙基終止。NNO2NO2NNO2R+NNHO2NO2NNO2R

DPPH分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，因此素有自由基捕捉劑之稱DPPH起始為黑色，通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)捕捉自由基后，變?yōu)闊o(wú)色，故可通過(guò)比色法，采用DPPH定量測(cè)定引發(fā)劑的引發(fā)效率

穩(wěn)定自由基型阻聚劑（終止型）~~~Mn?+X?~~~MnX

電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑

一些變價(jià)金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化-還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如氯化鐵、氯