06 實(shí)際氣體的性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式

第六章實(shí)際氣體的性質(zhì)及

熱力學(xué)一般關(guān)系式本章基本內(nèi)容（1）

確定與可測參數(shù)（p,v,T,cp)之間的關(guān)系，便于編制工質(zhì)熱力性質(zhì)表。（2）確定與

p,v,T

的關(guān)系，用以建立實(shí)際氣體狀態(tài)方程。

（3）確定與的關(guān)系，由易測的求得。（4）

熱力學(xué)微分關(guān)系式適用于任何工質(zhì)，可用其檢驗(yàn)已有圖表、狀態(tài)方程的準(zhǔn)確性。實(shí)際氣體性質(zhì)的研究方法：(了解，為更好地應(yīng)用)實(shí)驗(yàn)研究法：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)+熱力學(xué)一般關(guān)系式理論研究法：從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，修正理想氣體的結(jié)果。如范式方程。兩者都離不開實(shí)驗(yàn)，也離不開理論分析。第六章實(shí)際氣體的性質(zhì)及

熱力學(xué)一般關(guān)系式6–1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差理想氣體實(shí)際氣體Z稱為壓縮因子>1=1<1氫不同溫度時(shí)壓縮因子與壓力關(guān)系

對(duì)理想氣體，Z=1；但對(duì)實(shí)際氣體，Z是變值，不一定等于1，表示對(duì)理想氣體的偏差程度。Z=Z(p,T)是狀態(tài)參數(shù)。因?yàn)閜、v、T中只有兩個(gè)是獨(dú)立的。Z的意義：在p、T

狀態(tài)下，理想氣體比容為vi，實(shí)際氣體為v，則有：故：Z

是在相同p，T條件下，實(shí)際氣體的比容與理想氣體的比容之比。6–1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差Z1p同樣溫度下(如0℃)

，不同氣體pZ1-70℃-25℃50℃同一氣體，不同溫度通過實(shí)測數(shù)據(jù)畫實(shí)際氣體Z-p

圖：Z=Z(p,T)，固定T，則Z=Z(p)，可畫出定溫線。6–1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差產(chǎn)生上述偏差的原因：忽略了分子體積和分子間力的作用。pZ1（1）當(dāng)p0，V

∞，分子間力和體積忽略，Z1，接近理想氣體；（2）當(dāng)p增大時(shí)，V

減小，分子間引力起作用，使V進(jìn)一步減小，Z

線下降；（3）當(dāng)p

進(jìn)一步增大時(shí)，分子間斥力起作用，阻止V

減小，Z線開始上升；（4）當(dāng)p

再增大時(shí)，分子間斥力和體積同時(shí)起作用，V

更不易減少，Z

增大。6–1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差

結(jié)論：（1）pV=RgT用于實(shí)際氣體有不同程度的偏差；（2）實(shí)際氣體能否處理為理想氣體，不僅取決于實(shí)際氣體的種類，還取決于所處狀態(tài)。如常溫常壓下：O2、N2、Air等可以看作理想氣體，偏差可接受，但CO2不行（實(shí)測發(fā)現(xiàn)的，非純理論分析）。（3）必須修正pV=RgT，或建立實(shí)際氣體的狀態(tài)方程，壓縮因子是一種修正，pv=ZRgT可以使用。6–1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差6-2范德瓦爾方程和R-K方程1范德瓦爾方程a,b—物性常數(shù)(Vm–b)——分子自由活動(dòng)的空間內(nèi)壓力氣態(tài)物質(zhì)較小液態(tài)，如水20℃時(shí),1.05×108PaJohannesDiderikvanderWaals（1837－1923）

荷蘭著名的理論物理學(xué)家。以研究氣體和流體的行徑而馳名。1873年提出半理論的實(shí)際氣體狀態(tài)方程。根據(jù)此式他研究由氣體到流體的轉(zhuǎn)變，并導(dǎo)出對(duì)應(yīng)狀態(tài)理論，從而闡明了臨界狀態(tài)的意義。自1877年起任阿姆斯特丹大學(xué)物理學(xué)教授，直到1907年退休。1910年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。范式方程：

1）定性反映氣體p-v-T關(guān)系；

2）遠(yuǎn)離液態(tài)時(shí)，即使壓力較高，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差較小。如N2常溫下100MPa時(shí)無顯著誤差。在接近液態(tài)時(shí)，誤差較大，如CO2常溫下5MPa時(shí)誤差約4%，100MPa時(shí)誤差35%；

3）巨大理論意義。結(jié)論：1）范式方程比理想氣體狀態(tài)方程有明顯改進(jìn)，但實(shí)際計(jì)算仍不用，因?yàn)檫€有更好的公式；

2）理論意義較大：①推導(dǎo)實(shí)際氣體狀態(tài)方程的范例。②范式方程能定性地描述相變的性質(zhì)。③對(duì)比態(tài)方程及對(duì)應(yīng)態(tài)定律等有意義。6-2范德瓦爾方程和R-K方程臨界點(diǎn)當(dāng)溫度超過一定值tc時(shí)，工質(zhì)液相不可能存在，而只可能存在氣相。這個(gè)溫度tc稱為臨界溫度，與臨界溫度相對(duì)應(yīng)的飽和壓力pc稱為臨界壓力。所以臨界溫度和壓力是液相與氣相能夠平衡共存時(shí)的最高值。臨界參數(shù)是物質(zhì)的固有常數(shù)，不同物質(zhì)其值不同。例如，水的臨界參數(shù)值為tc=374.15℃，pc=22.129MPa。臨界點(diǎn)和三相點(diǎn)三相點(diǎn)當(dāng)壓力低于ptp時(shí)，液相也不可能存在，而只可能存在氣相或固相。Ptp稱為三相點(diǎn)壓力。與三相點(diǎn)壓力相對(duì)應(yīng)的飽和溫度ttp稱為三相點(diǎn)溫度。如，水的三相點(diǎn)溫度和壓力值為：ttp=0.01℃，ptp=611.2Pa。三相點(diǎn)是固、液、氣三相共存的狀態(tài)，各種物質(zhì)在三相點(diǎn)的溫度和壓力分別為定值，但比體積則隨固、液、氣三相的混合比例而不同。水的相圖水定壓加熱汽化過程的p-v圖及T-s圖范德瓦爾常數(shù)a，b求法：

1）利用p、v、T實(shí)測數(shù)據(jù)擬合;2）利用通過臨界點(diǎn)cr的等溫線性質(zhì)求取:臨界點(diǎn)p、v、T值滿足范氏方程6-2范德瓦爾方程和R-K方程臨界參數(shù)及a、b值見教材P96表6-16-2范德瓦爾方程和R-K方程由R經(jīng)理論計(jì)算得，不論何種物質(zhì)，其臨界狀態(tài)的壓縮因子即臨界壓縮因子2

R-K方程其中

a、b為物性常數(shù)，可通過兩種方法獲得：1）由p，v，T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合；2）由臨界參數(shù)求取6-3對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖1對(duì)應(yīng)態(tài)原理實(shí)驗(yàn)顯示，接近各自的臨界點(diǎn)時(shí)，所有流體都顯示出相似的性質(zhì)，因此可用相對(duì)于臨界參數(shù)的對(duì)比值代替壓力、溫度和比體積的絕對(duì)值，并用它們導(dǎo)出實(shí)際氣體狀態(tài)方程式。對(duì)應(yīng)狀態(tài)：不同氣體所處狀態(tài)對(duì)比態(tài)參數(shù)Pr，vr，Tr

都分別相同，則氣體處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。臨界狀態(tài)的所有氣體均處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。[遵循同一對(duì)比態(tài)方程的不同流體，當(dāng)Pr、Tr相同時(shí)，vr必定相同?；蛘哒f各種流體在相同的對(duì)比狀態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)]范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程6-3對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖對(duì)應(yīng)狀態(tài)定律：不同氣體所處狀態(tài)對(duì)比態(tài)參數(shù)Pr，vr

，Tr中有兩個(gè)分別相同，則第三個(gè)對(duì)比狀態(tài)一定相同，即氣體處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。討論：1）對(duì)比態(tài)方程中沒有物性常數(shù)，所以是通用方程。

2）從對(duì)比態(tài)方程中可看出相同的p，T下，不同氣體的v不同相同的pr，Tr下，不同氣體的vr相同，即

各種氣體在對(duì)應(yīng)狀態(tài)下有相同的比體積——對(duì)應(yīng)態(tài)原理

3）對(duì)大量流體研究表明，對(duì)應(yīng)態(tài)原理大致是正確的，若采用“理想對(duì)比體積”—Vm'，能提高計(jì)算精度。是臨界狀態(tài)作理想氣體計(jì)算的摩爾體積。6-3對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖實(shí)際氣體pVm=ZRT

這里：Z=pVm/RT=Z(p,T)仍是狀態(tài)參數(shù)。用對(duì)比態(tài)定律，上式變?yōu)椋哼@里：Zcr叫臨界壓縮因子（其值在0.23-0.33之間）一般取值Zcr=0.27當(dāng)Zcr=定值時(shí)，Z=f(Pr，Tr)叫通用壓縮因子。（公式6-12）2通用壓縮因子（P98圖6-3）6-3對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖通用壓縮因子圖6-4維里方程見P100公式6-13，6-13a特點(diǎn)：

1）用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法能導(dǎo)出維里系數(shù)；

2）維里系數(shù)有明確物理意義；如第二維里系數(shù)表示二個(gè)分子間相互作用；

3）有很大適用性，或取不同項(xiàng)數(shù)，可滿足不同精度要求。理想氣體實(shí)際氣體

氣體的u、h、s等參數(shù)無法直接測量，實(shí)際氣體的u、h、s也不能利用理想氣體的簡單關(guān)系，通常需依據(jù)熱力學(xué)第一、第二定律建立這些參數(shù)與可測參數(shù)的微分關(guān)系求解。6–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)6–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)一全微分條件和循環(huán)關(guān)系

1全微分判據(jù)

設(shè)則則dz

是全微分，這時(shí)：z

叫狀態(tài)函數(shù)，x和y

是獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)。2循環(huán)關(guān)系若dz=0，則3鏈?zhǔn)疥P(guān)系若x、y、z、w中有兩個(gè)獨(dú)立變量，則6–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)1亥姆霍茲函數(shù)F（比亥姆霍茲函數(shù)f

）——又稱自由能

a）定義：F=U–TS；f=u–Tsb）因U，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以F也是狀態(tài)參數(shù)

c）單位J（kJ）

d）物理意義二亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)定溫過程可逆定溫過程中自由能的減少量是過程膨脹功。6–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)2吉布斯函數(shù)G（比吉布斯函數(shù)g

）—又稱自由焓

a）定義：G=H–TS，g=h–Tsb）因H，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以G也是狀態(tài)參數(shù)

c）單位J（kJ）

d）物理意義定溫過程：可逆定溫過程中自由焓的減少量是過程的技術(shù)功。6–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)

三特性函數(shù)

某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)時(shí)，只需一個(gè)狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為“特性函數(shù)”。如

u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)及g=g(p,T)特性函數(shù)建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡要關(guān)系。6–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)熱力學(xué)基本關(guān)系(由第一定律導(dǎo)出)狀態(tài)參數(shù)=F(狀態(tài))二元函數(shù)的微分關(guān)系6–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)比較微分關(guān)系式的系數(shù)可得：上述八個(gè)關(guān)系叫特性函數(shù)，他們建立了各種參數(shù)之間的相互關(guān)系。6–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)又因?yàn)閐u，dh，df，dg

都是全微分，由熱力學(xué)基本關(guān)系及此四式叫麥克斯韋關(guān)系式，它們建立了可測參數(shù)與不可測參數(shù)之間的關(guān)系。T，p，v可測，其余不可測。

四麥克斯韋關(guān)系6–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)五熱系數(shù)等溫壓縮率（又稱定溫壓縮系數(shù)）定容壓力溫度系數(shù)：由循環(huán)關(guān)系可導(dǎo)得：體積膨脹系數(shù)（又稱定壓熱膨脹系數(shù)）6–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)6-6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式熵的一般關(guān)系式由第一式可寫為：由不可測變?yōu)榭蓽y麥?zhǔn)详P(guān)系式3變成可測因?yàn)檫@要解決s的計(jì)算問題，故寫成易測量的函數(shù)：第一ds方程類似可得第二方程第三方程6-6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式討論：

1）三個(gè)ds

方程可用于任意工質(zhì)如理想氣體2）cp實(shí)驗(yàn)測定較易，所以第二ds方程應(yīng)用更廣6-6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式二熱力學(xué)能一般關(guān)系式將前面三個(gè)ds方程代入此時(shí)可得：此式常用其它兩式請(qǐng)自己推出。三焓的一般關(guān)系式同樣此式常用其它兩式請(qǐng)自己推出。6-6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式6–7比熱容的一般關(guān)系式研究比熱容一般關(guān)系式的目的：

1）s、u、h的微分方程中均含有cp、cV；