F-儀器分析-14-2離子電極

14—2離子選擇電極的類型及作用原理一.分類

二.膜電極

1.

膜電位

膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Dinann電位的代數(shù)和。2.擴(kuò)散電位

在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上，由于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴(kuò)散電位。擴(kuò)散電位不僅存在于液／液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。

3.Donann電位若有一種帶負(fù)電荷載體的膜（陽離子交換物質(zhì)）或選擇性滲透膜，它能交換陽離子或讓被選擇的離子通過，如膜與溶液接觸時(shí)，膜相中可活動(dòng)的陽離子的活度比溶液中的高，膜讓陽離子通過，不讓陰離子通過，這是一種強(qiáng)制性和選擇性的擴(kuò)散，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為Donann電位，在離子選擇電極中膜與溶液兩相界上的電位具有Dinann電位性質(zhì)。4．膜電位φM、Donnan電位φD和擴(kuò)散

電位φd的定量關(guān)系

膜相

溶液（外）

φd

溶液（內(nèi)）

αⅠ αⅡ ?、?āⅠ

φD外

φD內(nèi)當(dāng)研究物質(zhì)在相界上達(dá)到平衡時(shí)，電化學(xué)勢(shì)相等，即：

μ*Ⅰ=μ*Ⅱ

這時(shí)，μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ=μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ設(shè)Z=1，μoⅠ=μoⅡ，則：F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡφD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡφM=φD外+φd+φD內(nèi)φM=φD外

+φd+φD內(nèi)

選擇電極電位φISE

φISE=φ內(nèi)參+φM

＝k*±RT/FlnαI外k*內(nèi)包括了φd，φ內(nèi)參，αⅡ，αI內(nèi)常數(shù)。

E電=φ

SCE—φISE

二.玻璃膜電極最早也是最廣泛被應(yīng)用的膜電極就是pH玻璃電極。它是電位法測(cè)定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構(gòu)造如圖（玻璃電極），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為0·1mm。玻璃管內(nèi)裝一定pH值（PH=7）的緩沖溶液和插入Ag／AgCl電極作為內(nèi)參比電極。G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋

≡SiO－H+＋H20

≡SiO-＋H30+

目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時(shí)，則中膜電位應(yīng)為零。但實(shí)際上仍有一個(gè)很小的電位存在，這個(gè)電位稱為不對(duì)稱電位。

在pH＜1時(shí)，如強(qiáng)酸性溶液中，或鹽濃度較大時(shí)，或某些非水溶液中，pH的測(cè)量往往偏高，這是由于傳送H是靠H2O，水分子活度變小，α（H3O+)也就變小了，這種現(xiàn)象稱為酸差。另一個(gè)相對(duì)應(yīng)的是鈉差。三．晶體膜電極這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點(diǎn)陣,降低晶體的電阻，導(dǎo)電由F－完成。氟電極受OH－的干擾，因?yàn)長(zhǎng)aF3+3OH==La(OH)3+3F－另一方面

HF==H＋+F－∴氟電極適用的PH范圍為PH5～7。

另一類非單晶體電極，而是難溶鹽Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的電極Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等（見表）。四．流動(dòng)載體電極（液膜電極，見圖）

流動(dòng)載體可在膜中流動(dòng)，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構(gòu)成。界面雙電層Dinann擴(kuò)散機(jī)理。

流動(dòng)載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜電極。測(cè)陽離子時(shí)，載體帶負(fù)電荷，測(cè)陰離子時(shí)，載體帶正電荷（見講義p278表14-3）。中性載體，載體的不帶電荷的中性有機(jī)分子，具有未成對(duì)的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而帶有電荷（見講義p280表14-4）。二甲基-二苯并30-冠醚-10五．氣敏電極

氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進(jìn)人管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電極是將外多比電極（Ag／AgCI）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通