苯酐基催化劑在水解生物質纖維中的應用研究

苯酐基催化劑在水解生物質纖維中的應用研究摘要隨著能源需求增長以及化石資源日漸枯竭，研究高效纖維素水解轉化方法已成為國內外關注的熱點。纖維素經(jīng)水解可轉化為葡萄糖等物質，這些物質對于化學領域研究有著重要作用。碳基固體酸是一種新型的綠色環(huán)境友好型催化劑并且在眾多化學反應中都有良好的催化效果。本文以苯酐為原料，采用一步碳化-磺化法制備苯酐基固體酸催化劑，采用傅里葉紅外光譜（FTIR）以及激光粒度分析儀對所制備的催化劑進行結構表征，從譜圖以及粒徑圖中可以看出苯酐有機物已經(jīng)成功地將磺酸基團載入到碳骨架上，起到催化劑催化作用。其次，研究了制備工藝變量對該催化劑催化效果的影響，并確定了最佳制備工藝條件。實驗結果表明，制備過程中一步碳化-磺化的溫度與時間以及水解的溫度與時間對碳基固體酸催化劑的催化活性有明顯的影響葡萄糖得率最高的碳化-磺化溫度是190℃，最佳的碳化-磺化時間是4.5h，最佳的硫酸加入量是14mL（原料固定20g），葡萄糖得率最高的水解溫度是140℃，水解時間是12h，另外催化劑的最佳加入量為1.8g。綜上所述，為了實現(xiàn)纖維素的高效率轉化，本文以苯酐為原料制備了一種碳基固體酸催化劑進行纖維素水解，達到了可以接受的效果，為水解纖維素得到葡萄糖的碳基固體酸催化劑提供了一種新的實驗思路。關鍵詞：苯酐；碳化-磺化；纖維素；水解；催化劑AbstractWiththeincreaseofenergydemandandthedepletionoffossilresources,researchonhigh-efficiencycellulosehydrolysisconversionmethodshasbecomeahotspotathomeandabroad.Cellulosecanbeconvertedintoglucoseandothersubstancesbyhydrolysis,andthesesubstancesplayanimportantroleinthefieldofchemistryresearch.Carbon-basedsolidacidisanewtypeofgreenenvironmentallyfriendlycatalystandhasgoodcatalyticeffectsinmanychemicalreactions.Inthispaper,phthalicanhydridewasusedasrawmaterialtopreparephthalicanhydride-basedsolidacidcatalystbyone-stepcarbonization-sulfonationmethod.ThestructureofthepreparedcatalystwascharacterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)andlaserparticlesizeanalyzer.Itcanbeseenthatthephthalicanhydrideorganicshavesuccessfullyloadedthesulfonicacidgroupsontothecarbonskeletonandactedasacatalyst.Secondly,theinfluenceofpreparationprocessvariablesonthecatalyticperformanceofthecatalystwasstudied,andtheoptimalpreparationconditionsweredetermined.Theexperimentalresultsshowthatthetemperatureandtimeofone-stepcarbonization-sulfonationandthetemperatureandtimeofhydrolysishaveasignificanteffectonthecatalyticactivityofcarbon-basedsolidacidcatalysts.Thehighestcarbonization-sulfonationtemperatureis190°C.Thebestcarbonization-sulfonationtimeis4.5h,theoptimumamountofsulfuricacidwhichisaddedis14mL(therawmaterialisfixedat20g),thehydrolysisratewiththehighestglucoseyieldis140°C,thehydrolysistimeis12h,andtheoptimumadditionamountofthecatalystis1.8g.Insummary,inordertoachievehigh-efficiencyconversionofcellulose,acarbon-basedsolidacidcatalystwaspreparedfromphthalicanhydrideasarawmaterialforcellulosehydrolysis,whichachievedanacceptableeffect,andobtainedcarbon-basedsolidsforhydrolysisofcellulose.Acidcatalystsprovideanewexperimentalidea.Keywords:phthalicanhydride；carbonization-sulfonation；cellulose；hydrolysis；catalyst摘要 Abstract目錄摘要.......................................................................................................................ⅡAbstract.........................................................................................................................第1章緒論........................................................................................................1.1引言...................................................................................................1.2纖維素的水解.........................................................................................1.2.1無催化劑的纖維素水解...............................................................1.2.2酶水解纖維素法...............................................................................1.2.3液體酸催化劑水解法........................................................................1.2.4固體酸催化劑水解法.........................................................................1.3碳基固體酸催化劑的國內外研究進展.........................................................1.3.1苯環(huán)類碳基固體酸............................................................................1.3.2聚合物碳基固體酸............................................................................1.3.3糖類碳基固體酸................................................................................1.3.4生物質碳基固體酸...........................................................................1.3.5小結...................................................................................................1.4選題的目的和主要研究內容......................................................................1.4.1選題的目的..................................................................................1.4.2選題的主要研究內容......................................................................第2章實驗部分......................................................................................................2.1主要實驗材料與設備................................................................................2.1.1主要實驗材料...........................................................................2.1.2主要實驗設備.........................................................................2.2苯酐基固體酸催化劑的制備....................................................................2.3苯酐基固體酸催化劑的表征及測定方法...................................................2.3.1傅里葉紅外光譜分析（FTIR）.......................................................2.3.2激光粒度分析儀表征分析（LPS）.................................................2.4苯酐基固體酸催化劑用于纖維素水解.......................................................2.4.1纖維素的獲取以及預處理................................................................2.4.2纖維素的水解方法.....................................................................2.5結果與討論............................................................................................2.5.1苯酐基固體酸催化劑的表征...............................................2.5.2纖維素水解的結果...............................................................2.6本章小結.............................................................................................第3章纖維素水解的影響因素.....................................................................3.1實驗材料與設備................................................................................3.1.1實驗材料.................................................................................3.1.2實驗設備..................................................................................3.2實驗方法.......................................................................................3.2.1制備溫度對苯酐基催化劑催化效果的影響.......................3.2.2制備時間對苯酐基催化劑催化效果的影響........................3.2.3濃硫酸加入量對苯酐基催化劑催化效果的影響.........3.2.4水解溫度對苯酐基催化劑催化效果的影響................3.2.5水解時間對苯酐基催化劑催化效果的影響............3.2.6催化劑用量對苯酐基催化劑催化效果的影響......3.3苯酐基催化劑活性評價......................................................3.4結果與討論.........................................................................3.4.1制備溫度的探究......................................................3.4.2制備時間的探究........................................................3.4.3濃硫酸加入量的探究....................................................3.4.4水解溫度的探究...........................................................3.4.5水解時間的探究.............................................................3.4.6催化劑用量的探究.........................................................3.5本章小結.......................................................................................結論.................................................................................................................參考文獻............................................................................................................致謝...................................................................................................................第1章緒論1.1引言近年來，由于經(jīng)濟快速增長使得化石資源大規(guī)模開發(fā)利用并引發(fā)了全球能源危機、生態(tài)危機和環(huán)境污染。能源和環(huán)境仍然是制約當今社會發(fā)展的兩大主題。各國正在加速研究和開發(fā)新的可再生資源，以取代傳統(tǒng)的化石能源。當前，我們面前的新能源主要包括風能、水能、氫能、核能和太陽能。從世界能源形勢來看，只有太陽能儲存量是無限的。綠色植物通過光合作用將太陽能儲存在生物質中。據(jù)估計，通過地球上光合作用的植物年固定碳量高達2×1011噸，能量達3×1021J，相當于世界能源年消耗量的10倍[1]。但是，其中只有3％生物質被利用。因此，地球上已有的生物質資源足以滿足人類的能源需求。研究生物質資源，開發(fā)利用生物質資源的新途徑，將使現(xiàn)代社會發(fā)展不再過分依靠化石燃料能源，具有重大的社會效益。由于＂綠色化學＂原則的提出以及人們環(huán)保意識的增強，廣大科研工作者對環(huán)境友好型碳基固體酸催化劑的研究開發(fā)產(chǎn)生強烈興趣，這一類催化劑也將成為催化劑未來發(fā)展的一個重要方向。近幾年來，碳基固體酸催化劑憑借自身特別的優(yōu)勢受到廣泛關注。但目前這種固體催化劑卻有著酸密度化、比表面積小、穩(wěn)定性差以及難回收分離等缺點，阻礙了該類酸催化劑在工業(yè)上的廣泛應用。為了實現(xiàn)反應體系與催化劑的有效分離，以便回收并進一步重復利用催化劑，降低生產(chǎn)成本并簡化生產(chǎn)操作工藝。本課題合成了以苯酐為碳基原料的固體酸催化劑，并將其應用于水解纖維素研究其催化活性。這一研究方向實現(xiàn)了可再生資源的循環(huán)利用，已成為近幾年的研究熱議話題。1.2纖維素的水解眾所周知，纖維素是大多數(shù)生物質的重要組成部分，分子式（C6H10O5）n。所謂的纖維素水解實則是破壞其中連接的β-1,4苷鍵變?yōu)樾》肿舆€原性糖（大多數(shù)為葡萄糖）的過程。正因為葡萄糖是加工各種化學品以及燃料的必須原料，所以纖維素的水解也是近幾年的研究熱點。雖然纖維素水解在當下起著重要的研究意義，但對于纖維素的水解方法研究也是不太順利，正待一種合理高效的理論方法。常見的纖維素水解方法有：無催化劑的纖維素水解、酶水解法、液體酸催化劑水解法、固體酸催化劑水解法。1.2.1無催化劑的纖維素水解從纖維素的物理、化學性能以及結構可以看出，其在平常的反應環(huán)境下很難水解。因此，想要達到目的必須提供高溫高壓條件。一般情況下，溫度要≥300℃，壓力在10MPa~15MPa之間才可適量的葡萄糖。從理論上講，是因為水在高溫下變?yōu)榱艘环N弱極性溶劑溶解了生物質纖維，而且其中的H+和OH-的濃度變得很大，離子積隨之擴大[2]，并為水解提供了一個相對適合的均相反應條件。此法能量消耗大、操作復雜且葡萄糖得率并不理想，所以應用此法的較少。1.2.2酶水解纖維素法纖維素水解所需要的酶命名為纖維素酶。此法在工業(yè)界以及學術界應用較早且獲得廣泛認可，有著反應條件溫和、得率較高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢[3]。但隨著此法的大方面應用，也暴露出一定的缺點：反應溫度比較溫和，但時間過長，無法實現(xiàn)循環(huán)利用、隨著反應的進行，反應活性降低。纖維素酶水解纖維素的機理大致分為以下幾步（協(xié)同理論）：(1)葡聚糖內切酶：能在纖維素酶分子內部任意斷裂β-1，4糖苷鍵，使長鏈上的自由端裸露出來。(2)葡聚糖外切酶或纖維二糖酶：能從纖維分子寡糖的非還原端依次裂解β－1，4糖苷鍵釋放出纖維二糖分子。(3)β－葡萄糖苷酶：能將纖維二糖及其他低分子纖維分解為葡萄糖。其實，纖維素酶水解的機理可能會比這個說法更加復雜，里面許多更深層次的細節(jié)有待進一步研究。但是，這種酶隨著反應的進行，其本身的活性以及水解速率的降低問題仍然無法避免[4]，限制了此法的進一步發(fā)展。1.2.3液體酸催化劑水解法一般說來，鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）等無機酸類以及有機酸都可以水解纖維素[5]。作為稀酸溶液來說，可以改變纖維素的內部空間結構，其中含有的氫離子與纖維素β-1，4糖苷鍵上的氧原子作用從而發(fā)生質子化，結果會導致β-1，4糖苷鍵在發(fā)生作用處出現(xiàn)斷裂，形成更小的糖類分子，達到水解目的。然而，稀酸溶液所需的反應溫度過高（大于190℃），反應時間區(qū)間太大（幾分鐘到十幾個小時不等），反應壓力過高（1.2MPa~1.4MPa）。雖然在此條件下，轉化率可達到一半左右，但最終制取的葡萄糖的選擇性過低，存在著無法避免的弊端。當然，相較于稀酸，濃酸的反應溫度與壓力要求低，而且時間固定，具有不錯的效果。以濃硫酸或者發(fā)煙硫酸為例，他們具有的強酸性可以使其滲入到纖維素內部，導致纖維素體積變大，膨脹起來，進而糖苷鍵斷裂。通常來說，酸的濃度與纖維素水解的得率成正比關系，并且也可以使得還原性糖類進一步水解為葡萄糖等單體。無論是稀酸還是濃酸，作為液體催化劑都有著自己的缺點。正如前面所述，液體催化劑不僅會腐蝕、損壞實驗設備、最終產(chǎn)物分離上產(chǎn)生巨大困難而且對原料的含水量要求苛刻。所以，稀酸溶液做催化劑的應用前景也不是很廣泛。1.2.4固體酸催化劑水解法首先，固體酸催化劑采用非均相催化原理進行纖維素水解。相較于液體酸催化劑：產(chǎn)物容易分離、回收重復利用率高、操作簡單、反應迅速。水解機理也與液體酸催化劑類似：H+攻擊糖苷鍵上的氧原子，產(chǎn)生斷裂并通過水分子與其中的羥基離子交換得到葡萄糖。固體酸催化劑種類繁多，而且各有其不同的酸位點，在水解纖維素上展現(xiàn)了不同的特點。1.2.4.1酸性金屬氧化物酸性金屬氧化物在固體酸催化劑中很常見，具有很多L酸位點，具有極強的酸位性以及反應活性，可以加速反應的進行。但通過研究發(fā)現(xiàn)，此類固體酸催化劑在水解蔗糖以及其他小分子還原性糖時表現(xiàn)很高的催化活性，但對于纖維素這種大分子生物質卻無法達到想要的催化效果。研究此類催化劑的結構發(fā)現(xiàn)，它的內部空間不大，可以使得小分子進入其中發(fā)生反應，對于纖維素大分子無法進入其中，反應效果很差。1.2.4.2沸石分子篩還有一類叫做沸石分子篩的固體酸，從沸石的演變角度來看，這種固體酸主要經(jīng)歷了傳統(tǒng)沸石階段、介孔分子篩階段、復合分子篩階段。其實質是一種通過合成而出現(xiàn)的硅鋁酸鹽。自從這種材料被發(fā)現(xiàn)以后，收到各國科學家的廣泛關注，并由此產(chǎn)生了一系列的研究。沸石分子篩的酸位主要是由于骨架結構中的一些羥基產(chǎn)生的。它的特點就是酸的強度很大且酸性位點可以根據(jù)不同的原料調控到不同的適應范圍，從而可以完成不同酸強度要求的催化反應。無論從比表面積、孔徑、結構空間還是它的熱穩(wěn)定性上來說，它都具有自己獨特的優(yōu)勢。不過，它的結構性質也決定了篩孔的孔徑容易被分子堵塞以至于表面堆積影響了正常酸位點發(fā)揮正常的催化作用，活性、穩(wěn)定性降低，無法繼續(xù)使用。1.2.4.3雜多酸固體雜多酸固體酸是一種經(jīng)過一系列反應而成的復雜多元酸，作為一種酸度大的B型酸，相較于酸性金屬氧化物，酸位中心是B型與L型的結合。由于酸位中心的強大，它的催化活性很高。由于是雜多酸，有著酸度極高、選擇性高等優(yōu)點，但在實際的催化反應中，這種固體酸如同液體酸一樣，經(jīng)過反應后產(chǎn)物難以繼續(xù)回收循環(huán)利用、存在設備腐蝕以及環(huán)境污染等問題，由此限制了其進一步的擴大利用。1.2.4.4離子交換樹脂離子交換樹脂作為一種含有超大分子聚合物的固體酸，常見的是陽離子交換樹脂還有NafionSAC-13等。其中陽離子交換樹脂是指負載有大量磺酸基（-SO3H）的離子交換樹脂。正是由于大量磺酸基的存在，這種固體酸的催化效果也具有不錯的效果，而且從反應本身的角度出發(fā)，副產(chǎn)物很少、操作流程簡單、不易造成污染等優(yōu)點。但是從原料角度出發(fā)，這種物質的成本價格偏高且穩(wěn)定性和其他固體酸相比較差，所以不是太可取。當然，其他的離子交換樹脂也有著比表面積低、孔徑小、孔隙率小等劣勢。1.2.4.5碳基固體酸相較于上面幾種固體酸，碳基固體酸相對優(yōu)勢巨大，它形成的原理是采用一系列的方法將磺酸基（-SO3H）轉移到所用原料芳烴的碳原子（-C）上。碳基固體酸本身是一種無定型結構，磺酸基（-SO3H）充當活性基團起催化β-1，4糖苷鍵斷裂的效果。近年來，碳基固體酸催化劑的研究變得越來越廣泛和深入，碳基固體酸的原料豐富，成本較低，操作簡單，安全系數(shù)高，反應條件溫和，耗能少而且催化的活性與效果也是非常理想的。本文所制作的苯酐基固體酸催化劑便是以苯酐為原料制備碳基固體酸催化劑。1.3碳基固體酸催化劑的國內外研究進展自從2004年提出碳基固體酸概念以來，各國科研工作者對其進行了大量研究，獲得了大量的理論成果。此類催化劑可替代液體酸催化劑進行水解、酯化等各種反應。碳源的選擇各式各樣，總體上分為幾大類：苯環(huán)類碳基固體酸、聚合物碳基固體酸、糖類碳基固體酸、生物質類碳基固體酸等。以下從不同種類出發(fā)，介紹碳基固體酸。1.3.1苯環(huán)類碳基固體酸2004年，HaraM課題組[6]以萘（一種芳香族化合物）作為原料,在濃硫酸中通入N2進行不完全碳化制得了首個碳基固體酸，但這種方法制得的碳基固體酸的催化活性以及穩(wěn)定性較差。申曙光等[7,8]通過含有苯環(huán)結構的煤和酚類殘渣依次通過濃硫酸的碳化和磺化成功制備了碳基固體酸催化劑。表征可以發(fā)現(xiàn)這種方法制得的碳基固體酸不僅具有常規(guī)固體酸結構，還含有側鏈（－ＣＨ３、－ＯＣＨ３等）和橋鍵（－O－、－ＣＨ２－等）。通過研究發(fā)現(xiàn)較短的烷烴側鏈是給電子基團，它可以提高碳載體的磺化反應性并大大縮短磺化時間；橋鍵提升了碳骨架的延伸性和靈活性，可降低反應物和固體酸催化劑的空間位阻效應，顯著提高催化劑的活性，煤基固體酸催化劑水解纖維素的葡萄糖得率高達98％。此外，因酚類殘渣和煤本身結構穩(wěn)定，所以經(jīng)過碳化-磺化制得的碳基固體酸的結構將會更加穩(wěn)定。1.3.2聚合物碳基固體酸HuangJ等[9]以廢棄的聚苯乙烯為原料，在濃硫酸中經(jīng)過低溫加熱以及高溫控熱兩步制得了穩(wěn)定性高催化效果好的無定形碳基固體酸。而且，這種催化劑表面還有比較稀有的熒光碳存在。ChangB等[10]先利用相應物質合成了間苯二酚－甲醛（RF）樹脂，然后高溫碳化制備出RF樹脂碳納米球，然后將此微球置于ZnCl2稀溶液中高溫活化并進一步碳化得到碳納米多孔球，最后使用濃硫酸將其磺化制得含有大量-SO3H基團的碳納米多孔球固體酸。該催化劑含有大量的-SO3H基團、多孔且比表面積大，在酯化反應中具有極好的催化活性和化學結構穩(wěn)定性。1.3.3糖類碳基固體酸該類固體酸均是以葡萄糖、纖維素、蔗糖等糖類物質作為碳源制得的。當然，由于糖類物質種類繁多，碳源選擇的不同必會使最后的產(chǎn)物存在結構及性能上的差異。Chen等人[11]以淀粉和葡萄糖的混合物為原料，通入N2高溫碳化1h-1.5h并在濃硫酸中磺化5h制得了糖類碳基固體酸。通過常規(guī)表征可以看出，此類固體酸不僅具有許多磺酸基團（-SO3H）,還同時生成了大量羥基（-OH）以及羧酸基團（-COOH）,由于三者的協(xié)同作用也大大提高了其催化活性。1.3.4生物質類碳基固體酸生物質資源廣泛，其中的纖維素、半纖維素、木素也是十分重要的化學品資源。烏日娜[12]在總結前人的經(jīng)驗下提出一種全新的制備生物質碳基固體酸的方法——高溫碳化-氧化-磺化法[13]，在通氮氣的氛圍下，將可再生的生物質如竹子、甘蔗渣、麥殼等于380℃~400℃管式爐中炭化4~5h，再在280℃~300℃下氧化0.5h左右，最后以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑磺化2h以上，最終得到了催化效果良好的生物質碳基固體酸催化劑，并將其應用于醇類的酯化反應，催化效果良好。不過這種工藝從流程來看相對復雜，對制備出的生物質碳基固體酸催化劑的各項物理、化學特性也未作深入探究。于鷹[14]以竹屑作為碳源，采用傳統(tǒng)的方法將竹屑熱解碳化，然后使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸在特定溫度下磺化最初的碳化產(chǎn)物從而制備了理想的碳基固體酸催化劑。WuY等[15]也以竹屑為原料，改變了傳統(tǒng)的熱解-碳化方法，以濃硫酸的脫水性達到碳化目的，然后以發(fā)煙硫酸磺化產(chǎn)物，制得的催化劑在水解纖維素時加以微波輔助來達到更好的效果。最終發(fā)現(xiàn)，水解纖維素時加以微波輔助同傳統(tǒng)的水熱水解方法相比，具有更好的水解效果，大大提升了水解速率，是一個不錯的選擇。正如上文所述的，碳基的選擇很多，但也有些碳基經(jīng)過制備后，存在催化活性以及催化效果較差的現(xiàn)象[16]。選擇合適的碳基進行纖維素水解至關重要。1.3.5小結正如前面所述，碳源種類不同，最后的催化劑的結構性能也會有所差異，不同種類的催化劑也有自己的優(yōu)缺點。生物質資源作為可再生資源儲量巨大，應用廣泛，利用率也較高。但正因為其原料類型較多，無法選擇最佳的原料種類來制備從而造成了本身的弊端。作為糖類來說，所制得的催化劑催化效果好、結構穩(wěn)定。不過，葡萄糖、蔗糖等還原性糖的原料來源缺乏，成本較高，造成了一定的困擾。聚合物類的一大優(yōu)勢是結構多孔、靈活、穩(wěn)定。但聚合物所需的反應溫度過高，消耗太多熱量，不太可取。相比之下，苯環(huán)類的碳基固體酸的結構單元為苯環(huán)，熱穩(wěn)定性好、具有較大比表面積以及結構簡單。因此，它成為了碳基固體酸催化劑中的研究熱點。本文正是以苯酐作為碳源制得苯環(huán)類碳基固體酸。1.4選題的目的和主要研究內容1.4.1選題的目的經(jīng)過前面一系列介紹，我們可以很深刻地了解到地球上的化石資源正在慢慢枯竭，加之人類社會正處于飛速發(fā)展的時期，積極尋找可利用的替代資源成為當前的重中之重。生物質資源在地球上的儲量相當?shù)捏@人，生物質資源水解后的小分子糖類，比如葡萄糖是許多化學反應的第一步，對于當今時代資源匱乏的實況有著重要的意義，但正因為技術科研的局限生物質的水解得率很低，而且耗費大量能量，最終也無法滿足實際生產(chǎn)的需要。由此，研制一種合適的催化劑來催化生物質纖維的水解是化工生產(chǎn)的必然需求。從傳統(tǒng)的方法出發(fā)，無催化劑條件下的水解耗費能量，操作復雜；酶催化水解從產(chǎn)物的角度來說，得率和選擇性都可以接受，只不過從酶本身出發(fā)，其活性以及水解速率隨著反應的大量進行而降低，無法實現(xiàn)循環(huán)利用；以酸水解纖維素已有成熟的機理研究，液體酸催化劑的效果也得到了認可，但反應后的代價巨大，設備損壞，環(huán)境污染；綜合對比之后，固體酸成為了理想的催化劑選擇。眾多的固體酸中，每個種類的固體酸都有其獨特的優(yōu)勢，綜合比較之后，碳基固體酸也成為了最合適的固體酸催化劑。結合碳源的選擇方面來看，聚合物類、糖類、生物質類碳基固體酸從原料和成本上有著不可改變的缺陷，所以最終選擇了苯環(huán)類碳基固體酸。基于此本文以苯酐（C8H4O3）為原料，采用一步碳化-磺化法制備固體酸催化劑。苯酐作為化工領域的常見有機化學品，有著非常廣泛的用途，廣泛應用于生活中的方方面面。苯酐的別名為鄰苯二甲酸酐或酞酐，將其制備成碳基固體酸在理論上會起到非常不錯的效果。1.4.2選題的主要研究內容本文在上述研究調查的基礎上，將進行以下幾步的研究：采用一步碳化-磺化法制備以苯酐為碳源的固體酸催化劑，并研究制備過程中溫度與時間對所制備的催化劑的結構和催化活性的影響。采用傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR）以及粒徑分析儀（LPS）對該催化劑進行檢測表征，比較催化劑與原料結構的異同，深入地解析該物質起到催化水解纖維素的原因。采用傳統(tǒng)的水熱水解法，利用苯酐基固體酸催化劑水解纖維素，探究水解溫度、時間以及催化劑加入量等因素對該催化劑的活性影響（以最終葡萄糖得率評價）。實驗部分2.1主要實驗材料與設備2.1.1主要實驗材料苯酐基催化劑制備以及纖維素水解所需的化學試劑的類型規(guī)格如表2-1所示。表2-1實驗中的化學試劑實驗試劑純度生產(chǎn)廠家苯酐≥98%吉林市星云化工有限公司濃硫酸98%天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司葡萄糖≥99%天津市科密歐化學試劑有限公司氫氧化鈉分析純天津市恒興化學試劑制造有限公司硫酸銅分析純煙臺市雙雙化工有限公司酒石酸鉀鈉分析純沈陽華東試劑廠2.1.2主要實驗儀器整個實驗的儀器設備如表2-2所示。表2-2實驗主要儀器儀器名稱規(guī)格型號生產(chǎn)廠家電子天平FA2004A賽多力斯科學儀器有限公司鼓風干燥箱DHG-9015A上海一恒科學儀器有限公司高速離心機TGL-55金壇市訊生儀器廠水熱反應釜非標（耐溫280℃）鄭州市亞榮儀器有限公司恒溫磁力攪拌器HH-2常州市榮華儀器制造有限公司瓦利打漿機AT-WL濟南安尼麥特儀器有限公司2.2苯酐基固體酸催化劑的制備苯酐原料為一種白色片狀固體，使用前先取適量的苯酐樣品置于潔凈的石英研缽中，用研磨棒輕輕地逆時針研磨樣品30min以上，等待白色片狀物體被充分研磨成白色粉末后，裝入收納袋中備用。利用電子天平準確稱取20g苯酐粉末于50ml小燒杯中并搖勻。佩戴專業(yè)手套以及護目鏡將棕色試劑瓶中的98%濃硫酸取14ml緩緩倒入20ml干燥潔凈的量筒中（注意緩慢，注意安全）。結束后，將濃硫酸密封放回陰涼干燥處，將量筒中的濃硫酸緩慢倒入裝有苯酐試樣的50ml燒杯中，燒杯液體會呈現(xiàn)淡黃色，此時用玻璃棒小心攪拌1~2min，并靜置0.5h。與此同時，打開鼓風干燥箱，預設溫度160℃，等待其升溫預熱。到達160℃后，將燒杯移入干燥箱中恒溫1.5h。恒溫結束后，用坩堝鉗取出，置于通風處冷卻至室溫（有異味）。取一個1000ml大燒杯裝入一般左右的蒸餾水，用磁力攪拌器加熱升至室溫，將小燒杯的試樣倒入大燒杯中，倒入的過程中持續(xù)用玻璃棒攪拌，并減壓過濾，緊接著用熱的蒸餾水反復洗滌大燒杯中的懸濁液接近中性，靜置1h，待固體沉降后倒出多余水分。用鼓風干燥箱100℃干燥1h，取出即得到苯酐基固體酸催化劑。制備完成后，將此類催化劑置于陰涼干燥處保存待用。2.3苯酐基固體酸催化劑的表征及測定方法化學表征在制備化學物質時是必不可少的環(huán)節(jié)。只有通過儀器的表征才可以了解到制備的物質的詳細結構以及物理、化學性能。才能對該材料做最初步的判斷。從目前的檢測水平來看，主要的表征手段主要有紅外（FTIR）和紫外光譜（UV）、透射和掃描電鏡（SEM）、熱重（TGA）以及粒徑分析、比表面積分析（BET）、X射線衍射（XRD）等等。由于實驗室條件限制下面將從紅外光譜以及粒徑分析上做出測試。2.3.1傅里葉紅外光譜分析（FTIR）本實驗表征采用的儀器是日本島津研發(fā)的IRAffinity-1紅外光譜儀。紅外光譜測試時，先取少量所測物質一般與適量的KBr混合，在瑪瑙容器中研磨5分鐘，在使用壓片機進行壓片處理，將其制成透明樣品薄片，放入到紅外光譜儀中進行檢測。紅外光譜分析的操作流程如下：（1）接通電源并打開電腦，點擊桌面軟件IRsolution，設備自動進入到初始化階段，桌面顯示“SUCCESS”時，表明初始化成功。（2）將濾光片取出，放進atr，進行初始化。等待初始化成功后開始測定。（3）緩慢壓下atr壓頭，點擊“背景”選項，測定背景的紅外光譜。（背景即KBr的紅外光譜）（4）將已處理好的透明薄片樣品放入儀器中，單擊“樣品”選項，測定樣品的紅外光譜。（等待1min）（5）測定結束后，點擊“文件”—“另存為”選項，系統(tǒng)自動保存為txt格式。（6）從atr中取出樣品，并將atr放好，關閉軟件和儀器電源。2.3.2激光粒度分析儀表征分析（LPS）本實驗中采用珠海歐美克儀器有限公司生產(chǎn)的LS-POP（6）激光粒度分析儀進行樣品的粒度分析檢測。測試主要是通過顆粒的衍射或散射光的空間分布來分析顆粒大小，采用Furanhofer衍射及Mie散射理論。測試粒徑范圍在0.2到500um之間?？梢詸z測各種固體顆粒、懸浮液等物質顆粒的粒徑。具體操作如下：（1）先取出激光粒度分析儀中的探測器，往增壓泵的進樣槽中倒入適量去離子水，反復清洗數(shù)次，至探測器中無明顯氣泡。（2）打開儀器，進入電腦桌面，將所測樣品加大濃度后（中間用超聲波碎解30s）倒入進樣槽。（3）在軟件頁面，“新建”數(shù)據(jù)面，點擊“背景”，等待5s后，“背景”變?yōu)椤胺治觥焙?，單擊“分析”，同時按中速等待幾秒后轉按高速。（4）數(shù)據(jù)收集完成后會提示測試結束以及顯示數(shù)據(jù)圖表。（5）最后點擊保存數(shù)據(jù)，每次測完后都要清洗進樣槽，以免影響后續(xù)的實驗數(shù)據(jù)。2.4苯酐基固體酸催化劑用于纖維素水解2.4.1纖維素的獲取以及預處理自然界中纖維素存在于各式各樣的生物物質中，比如樹皮、竹屑、花草以及農作物的外表皮內。由于實驗條件有限，選擇實驗室常用濾紙為原料獲取纖維素。查閱資料可知，紙漿中的纖維素含量高達85%以上，正是因為紙漿的這一優(yōu)點，實驗采用濾紙的紙漿近似代替純的纖維素來進行水解反應，從而探究后續(xù)的一系列影響因素對催化劑結構以及水解效果的影響。具體的纖維素獲取、預處理方法如下。取20~30張實驗室濾紙，手撕成小片轉入大燒杯中利用蒸餾水浸泡1h以上。接通電源，打開瓦利打漿機，將浸泡好的紙板倒入打漿機中，再加入自來水至18L，啟動打漿按鈕，打漿20min，盡量讓漿樣分散均勻。打漿結束后，采用濾漿網(wǎng)將水與漿樣分離，將漿樣置于干燥箱中干燥至恒重，保存于干燥處待用。2.4.2纖維素的水解方法相較于濃硫酸催化水解纖維素，苯酐基固體酸催化劑需要提供一個高溫高壓的反應環(huán)境。實驗室常規(guī)的高溫高壓反應容器是水熱反應釜，但由于實驗室操作條件的限制，故啟用制漿造紙過程中所用的蒸煮鍋（也可提供高溫高壓）。實驗室所用蒸煮鍋為電熱式回轉蒸煮鍋，此鍋為蒸煮時常用的設備。鍋體內有四個可拆卸的蒸煮反應釜（容積2200mL）,采用這四個蒸煮反應釜替代水熱反應釜并洗凈干燥待用。準確稱取1.8g已制備好的苯酐基催化劑以及1.5g已經(jīng)干燥好的濾紙漿樣置于50ml小燒杯中，加入適量蒸餾水，用玻璃棒將漿樣打散攪拌均勻后轉入潔凈的蒸煮反應釜中，加蒸餾水至240mL,將蓋體密封，加固后放入蒸煮鍋鍋體內，向鍋體內裝入適量自來水，扣上鍋蓋。注意將螺絲對稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開電源，按下“加熱”按鈕，設置溫度加熱到達溫度140℃，升溫時間段時刻關注壓力表的示數(shù)，恒溫6h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結束后，閥門放氣取出蒸煮反應釜，冷卻后將里面的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機離心分離固體催化劑以及液體混合物而后將液體混合物保存待用。2.5結果與討論2.5.1苯酐基固體酸催化劑的表征2.5.1.1傅里葉紅外光譜分析（FTIR）為了探究苯酐經(jīng)過一步碳化-磺化的方法制備的催化劑的準確結構，本文采用傅里葉紅外光譜儀對其進行測定，該催化劑與原料苯酐的紅外光譜對比結果如圖2-1所示。從圖2-1可以看出，苯酐原料與苯酐基催化劑的紅外圖譜在某些位置不同，證明苯酐基催化劑確實負載了磺酸基團，而且意外地發(fā)現(xiàn)由于濃硫酸的強氧化作用，催化劑本身也產(chǎn)生了一些羧酸和羥基基團，對于纖維素水解具有重要意義。圖2-1催化劑與苯酐的紅外譜圖比較（Cl-苯酐，B-苯酐基催化劑）2.5.1.2粒度分析為了探究制得的催化劑與原料苯酐分子大小方面的異同，本文采用激光粒度分析儀對其進行測定，該催化劑與原料苯酐的粒度分析對比結果如圖2-2和圖2-3所示。苯酐的平均粒徑在7.5um左右，而苯酐基催化劑平均粒徑在25um左右，進一步說明了兩者在制備前后結構有著巨大的變化。圖2-2苯酐粒徑分析圖2-3苯酐基催化劑粒徑分布2.5.2纖維素水解的結果為了探究纖維素經(jīng)苯酐基固體酸催化劑催化水解是否成功，本文擬利用斐林試劑檢測是否有葡萄糖存在。具體操作為：利用0.1g/mL的氫氧化鈉溶液（斐林試劑甲液）以及0.05g/mL的硫酸銅溶液（斐林試劑乙液）配置斐林試劑（現(xiàn)用現(xiàn)配）。取2mL上清液于斐林試劑中，在水浴加熱的環(huán)境下，會發(fā)現(xiàn)藍色斐林試劑的底部出現(xiàn)少量磚紅色沉淀，由此證明了纖維素經(jīng)苯酐基固體酸催化劑水解確實得到了葡萄糖。2.6本章小結（1）通過對制得的催化劑進行FTIR表征，證明了該催化劑相比于苯酐原料確實引入了磺酸基團（-SO3H）以及一部分羧酸和羥基基團。通過對該催化劑進行粒徑分析，表明了苯酐原料和苯酐基催化劑在內部結構上存在差異，進一步驗證了紅外光譜的分析。（2）利用該催化劑進行生物質纖維的水解實驗，并利用斐林試劑檢測到了葡萄糖的存在，證明了該催化劑對于纖維素水解起到了一定的催化效果。纖維素水解的影響因素從所做實驗開始出發(fā)，通過苯酐為原料經(jīng)過一步碳化-磺化的方法制備了碳基固體酸催化劑，通過傅里葉紅外光譜（FTIR）以及激光粒度分析儀大致確定了催化劑的內部結構。將其應用于纖維素水解也取得了一定的得率效果，但是，本文旨在制備一種可以替代液體酸的高效固體酸催化劑，對于實驗條件對于纖維素水解的得率的影響是一重大探索點。為了得到理想的固體酸催化劑，下面將從溫度、時間、物質的濃度等角度對該催化劑進行具體研究。3.1實驗材料與設備3.1.1實驗材料主要的實驗試劑同2.1.13.1.2實驗設備氣相色譜儀（日本島津公司），規(guī)格:GC-2014C。其他儀器及設備同2.1.23.2實驗方法3.2.1制備溫度對苯酐基催化劑水解纖維素催化效果的影響由于本實驗采用的一步碳化-磺化法制備苯酐基固體酸催化劑，制備的溫度就是碳化-磺化時的反應溫度。設置一個溫度區(qū)間分幾段分別進行水解過程進行葡萄糖得率的比較。分別準確稱取1.8g（160℃、170℃、180℃、190℃、200℃和205℃）已制備好的苯酐基催化劑以及具體操作是：利用電子天平準確稱取20g苯酐粉末于50ml小燒杯中并搖晃均勻。佩戴專業(yè)手套以及護目鏡將棕色試劑瓶中的98%濃硫酸取14ml緩緩倒入20ml干燥潔凈的量筒中（操作緩慢，注意安全）。結束后，將濃硫酸密封放回陰涼干燥處，將量筒中的濃硫酸緩慢倒入裝有苯酐試樣的50ml燒杯中，小燒杯中苯酐粉末會因濃硫酸的加入呈現(xiàn)淡黃色，此時用玻璃棒小心攪拌1~2min，并靜置0.5h。與此同時，打開鼓風干燥箱，分六次恒溫反應（160℃、170℃、180℃、190℃、200℃和205℃）。到達預設溫度后，將燒杯移入干燥箱中恒溫4.5h。恒溫結束后，用坩堝鉗取出，置于通風處冷卻至室溫（有異味）。取1000ml大燒杯裝入一般左右的蒸餾水，用磁力攪拌器加熱升至室溫，將小燒杯的試樣倒入大燒杯中，倒入的過程中持續(xù)用玻璃棒攪拌，并減壓過濾，緊接著用熱的蒸餾水反復洗滌大燒杯中的懸濁液接近中性，靜置1h，待固體沉降后倒出多余水分。用鼓風干燥箱100℃干燥1h，取出即得到不同制備溫度下的苯酐基固體酸催化劑。制備完成后，貼好標簽，將這些催化劑置于陰涼干燥處保存待用。六份1.5g已經(jīng)干燥好的濾紙漿樣置于六個50ml小燒杯中，分別加入適量蒸餾水，分別加入1.8g（160℃、170℃、180℃、190℃、200℃和205℃）剛剛制得的催化劑，用玻璃棒將漿樣打散攪拌均勻后分批次轉入已洗凈的蒸煮反應釜中，每一個反應釜中均加蒸餾水至240mL，完成后將蓋體密封，加固后放入蒸煮鍋鍋體內，向鍋體內裝入適量自來水，扣上鍋蓋。注意將螺絲對稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開電源，按下“加熱”按鈕，設置溫度加熱到達溫度140℃，升溫時間段時刻關注壓力表的示數(shù)，恒溫6h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結束后，閥門放氣取出蒸煮反應釜，冷卻后將里面的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機離心分離固體催化劑以及液體混合物而后得到了不同制備溫度下的水解液，保存留作檢測用。3.2.2制備時間對苯酐基催化劑催化效果的影響由于本實驗采用的一步碳化-磺化法制備苯酐基固體酸催化劑，制備的時間就是碳化-磺化時的反應時間。設置一個時間區(qū)間分幾段分別進行水解過程進行葡萄糖得率的比較。具體的操作是：利用電子天平準確稱取20g苯酐粉末于50ml小燒杯中并搖晃均勻。佩戴專業(yè)手套以及護目鏡將棕色試劑瓶中的98%濃硫酸取14ml緩緩倒入20ml干燥潔凈的量筒中（操作緩慢，注意安全）。結束后，將濃硫酸密封放回陰涼干燥處，將量筒中的濃硫酸緩慢倒入裝有苯酐試樣的50ml燒杯中，小燒杯中苯酐粉末會因濃硫酸的加入呈現(xiàn)淡黃色，此時用玻璃棒小心攪拌1~2min，并靜置0.5h。與此同時，打開鼓風干燥箱，設置溫度190℃，到達預設溫度后，將多個樣品燒杯移入干燥箱中分別恒溫1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、5.5h。恒溫結束后，用坩堝鉗取出，置于通風處冷卻至室溫（有異味）。取1000ml大燒杯裝入一半左右的蒸餾水，用磁力攪拌器加熱升至室溫，將小燒杯的試樣倒入大燒杯中，倒入的過程中持續(xù)用玻璃棒攪拌，并減壓過濾，緊接著用熱的蒸餾水反復洗滌大燒杯中的懸濁液接近中性，靜置1h，待固體沉降后倒出多余水分。用鼓風干燥箱100℃干燥1h，取出即得到不同制備時間下的苯酐基固體酸催化劑。制備完成后，貼好標簽，將這些催化劑置于陰涼干燥處保存待用。五份1.5g已經(jīng)干燥好的濾紙漿樣置于五個50ml小燒杯中，分別加入適量蒸餾水，分別加入1.8g（1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、5.5h）剛剛制得的催化劑，用玻璃棒將漿樣打散攪拌均勻后分批次轉入已洗凈的蒸煮反應釜中，每一個反應釜中均加蒸餾水至240mL，完成后將蓋體密封，加固后放入蒸煮鍋鍋體內，向鍋體內裝入適量自來水，扣上鍋蓋。注意將螺絲對稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開電源，按下“加熱”按鈕，設置溫度加熱到達溫度140℃，升溫時間段時刻關注壓力表的示數(shù)，恒溫6h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結束后，閥門放氣取出蒸煮反應釜，冷卻后將里面的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機離心分離固體催化劑以及液體混合物而后得到了不同制備時間下的水解，保存并留作檢測用。3.2.3濃硫酸加入量對苯酐基催化劑催化效果的影響在進行一步碳化-磺化法制備苯酐基催化劑時，濃硫酸對于苯酐原料的添加比例也是影響固體酸催化劑催化效果的一大因素。具體操作是：利用電子天平準確稱取20g苯酐粉末于50ml小燒杯中并搖晃均勻。佩戴專業(yè)手套以及護目鏡將棕色試劑瓶中的98%濃硫酸分別取12mL、14mL、16mL、18mL、20mL緩緩倒入20ml干燥潔凈的量筒中（操作緩慢，注意安全）。結束后，將濃硫酸密封放回陰涼干燥處，將量筒中的濃硫酸緩慢倒入裝有苯酐試樣的50ml燒杯中，小燒杯中苯酐粉末會因濃硫酸的加入呈現(xiàn)淡黃色，此時用玻璃棒小心攪拌1~2min，并靜置0.5h。與此同時，打開鼓風干燥箱，設置溫度190℃，到達預設溫度后，將多個樣品燒杯移入干燥箱中恒溫4.5h。恒溫結束后，用坩堝鉗取出，置于通風處冷卻至室溫（有異味）。取1000ml大燒杯裝入一半左右的蒸餾水，用磁力攪拌器加熱升至室溫，將小燒杯的試樣倒入大燒杯中，倒入的過程中持續(xù)用玻璃棒攪拌，并減壓過濾，緊接著用熱的蒸餾水反復洗滌大燒杯中的懸濁液接近中性，靜置1h，待固體沉降后倒出多余水分。用鼓風干燥箱100℃干燥1h，取出即得到不同濃硫酸與苯酐含量比例的苯酐基固體酸催化劑。制備完成后，貼好標簽，將這些催化劑置于陰涼干燥處保存待用。同樣取五份1.8g的濾紙漿置于50mL小燒杯中，分別加入適量蒸餾水，分別加入1.8g（濃硫酸含量12mL、14mL、16mL、18mL、20mL）剛剛制得的催化劑，用玻璃棒將漿樣打散攪拌均勻后分批次轉入已洗凈的蒸煮反應釜中，每一個反應釜中均加蒸餾水至240mL，完成后將蓋體密封，加固后放入蒸煮鍋鍋體內，向鍋體內裝入適量自來水，扣上鍋蓋。注意將螺絲對稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開電源，按下“加熱”按鈕，設置溫度加熱到達溫度140℃，升溫時間段時刻關注壓力表的示數(shù)，恒溫6h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結束后，閥門放氣取出蒸煮反應釜，冷卻后將里面的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機離心分離固體催化劑以及液體混合物。之后便得到了不同濃硫酸含量比例的水解液，保存留作檢測用。3.2.4水解溫度對苯酐基催化劑催化效果的影響纖維素水解時需要一定溫度和壓力的反應環(huán)境，探究所制備的苯酐基碳基固體酸催化劑在水解纖維素時催化活性最高的溫度點有著重要意義。具體操作是：選取已制備好的所用濃硫酸14mL、制備溫度190℃、制備時間為4.5h的苯酐基固體酸催化劑，按照水解的步驟：多份1.5g濾紙漿溶于50mL小燒杯中，均加入1.8g上述催化劑，使用玻璃棒攪拌均勻轉入蒸煮反應釜中，加蒸餾水至240mL，蓋體擰緊并檢查是否漏液，固定于托盤中，然后移入蒸煮鍋中，加入適量自來水并密封鍋體。注意將螺絲對稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開電源，按下“加熱”按鈕，分別設置溫度加熱到達溫度110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，升溫時間段時刻關注壓力表的示數(shù)，恒溫6h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結束后，閥門放氣取出蒸煮反應釜，冷卻后將里面的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機離心分離固體催化劑以及液體混合物而后便得到不同水解溫度下的纖維素水解上清液，貼簽保存待檢測用。3.2.5水解時間對苯酐基催化劑催化效果的影響正如同制備時間會影響催化劑催化活性進而影響水解得率一樣，水解的時間同樣也會對葡萄糖的得率造成影響。探究水解時間的影響的具體操作方法：仍然選取已制備好待用的所用濃硫酸14mL、制備溫度190℃、制備時間為4.5h的苯酐基固體酸催化劑。緊接著進行水解：多份1.5g濾紙漿溶于50mL小燒杯中，均加入1.8g上述催化劑，使用玻璃棒攪拌均勻轉入蒸煮反應釜中，加蒸餾水至240mL，蓋體擰緊并檢查是否漏液，固定于托盤中，然后移入蒸煮鍋中，加入適量自來水并密封鍋體。注意將螺絲對稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開電源，按下“加熱”按鈕，設置溫度加熱到達溫度140℃，升溫時間段時刻關注壓力表的示數(shù)，分別恒溫6h、8h、10h、12h、14h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結束后，閥門放氣取出蒸煮反應釜，冷卻后將反應釜中的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機離心分離固體催化劑以及液體混合物而后便得到不同水解時間下的纖維素水解上清液，貼簽保存待檢測用。3.2.6催化劑用量對苯酐基催化劑催化效果的影響催化劑用量在催化水解纖維素時有直接影響，其中存在的磺酸集團數(shù)量的多少直接決定了纖維素中β-1,4糖苷鍵的斷裂情況，因此有必要進行這一方面的探究。具體操作是：選取已制備好待用的所用濃硫酸14mL、制備溫度190℃、制備時間為4.5h的苯酐基固體酸催化劑。而后進行水解實驗：多份1.5g濾紙漿溶于50mL小燒杯中，分別加入1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g、3.0g上述催化劑，使用玻璃棒攪拌均勻轉入蒸煮反應釜中，加蒸餾水至240mL，蓋體擰緊并檢查是否漏液，固定于托盤中，然后移入蒸煮鍋中，加入適量自來水并密封鍋體。注意將螺絲對稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開電源，按下“加熱”按鈕，設置溫度加熱到達溫度140℃，升溫時間段時刻關注壓力表的示數(shù)，進行恒溫12h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結束后，閥門放氣取出蒸煮反應釜，冷卻后將反應釜中的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機離心分離固體催化劑以及液體混合物而后便得到不同催化劑添加量下的纖維素水解上清液，貼簽保存待檢測用。3.3苯酐基催化劑活性評價鑒于制備的催化劑水解纖維素所得的葡萄糖得率并不是很高，利用碘量法等滴定方法無法滿足達到具體含量數(shù)值的要求。故采用氣相色譜法進行準確測量。實驗室采用日本島津的高效液相色譜儀，規(guī)格型號：GC-2014C，進行測量。氣相色譜法是當前一種利用燃燒的氣體作為流動相的色譜測量方法。從物質分離上來說，汽化的樣品充當流動相進入色譜柱，與其中的選定固定相相互作用，由于作用力的大小差異，組分的流出時間不同，便可以從流出時間上將產(chǎn)物分離。對于葡萄糖上清液來說，制作葡萄糖的標準濃度色譜圖并記錄其色譜柱標準流出時間；根據(jù)所測上清液峰的高度以及面積數(shù)值，對該液體進行葡萄糖含量的定量分析。采用該方法對于低含量的葡萄糖來說具有高效率、高靈敏度、準確度高、技術成熟、應用普遍、操作簡單等特點。適合應用于易揮發(fā)（易加熱分解）有機化合物的定性、定量檢測。對非揮發(fā)性或極難揮發(fā)的液體和固體物質，可通過高溫高壓裂解固體物質，大量氣化后進行后續(xù)分析。它的具體操作如下：（1）打開主機，單擊氣相色譜儀上的“SYSTEM”選項，進而單擊“PF1”啟動。（2）聯(lián)機成功后，單擊“SET”鍵設置柱溫、檢測器溫度。點擊桌面上“MOINT”選項進行，升溫后，檢測器自動點火。此時，再次根據(jù)樣品的物性單擊“SET”鍵設置柱溫、檢測器溫度，進而進樣。（3）剛開始進樣時，單擊“開始”圖標，觀察“STATUS”鍵和“TEMP”鍵是否變?yōu)榫G色，變色后，單擊“結束”圖標結束測量，記錄實驗數(shù)據(jù)。（4）結束關機時，單擊“關閉系統(tǒng)”選項，待色譜柱、檢測器等恢復至室溫后，依次關閉氣相色譜儀電源開關、計算機電源、最后關閉氫氣發(fā)生器、氮氣閥門等，結束實驗。葡萄糖含量的測定計算方法：3.4結果與討論3.4.1制備溫度的探究3.4.1.1不同制備溫度下苯酐基催化劑的紅外表征（FTIR）本文選取制備溫度為200℃、190℃、180℃的催化劑的紅外光譜進行分析。如圖3-1所示，不同溫度下的苯酐基催化劑的特征譜圖大致相同，均已證明了負載了磺酸基團。而且隨著制備溫度的進一步提升，各種基團的透過率變得稍大些，這也表明了提高制備溫度會進一步加強磺化中的氧化過程。圖3-1不同制備溫度下的苯酐基催化劑的紅外表征（B-200℃,F1-190℃,C1-180℃）3.4.1.2數(shù)據(jù)分析根據(jù)常見化學反應可知，大部分反應都會有自己進行反應的最適合溫度。苯酐基固體酸催化劑的制備過程也不例外。不同碳化-磺化溫度下的催化劑水解纖維素的得率圖（圖3-2）如下。我們可以清晰地從圖3-2中看出苯酐基催化劑催化水解纖維素得率的變化趨勢。在起初設定為160℃時，葡萄糖得率只有14.7%，顯然有些太低，達不到本文所需的水解要求；隨著溫度的進一步上升，到達170℃時，葡萄糖得率上升至16.8%；緊接著當溫度達到180℃時，葡萄糖得率上升幅度變大，變?yōu)榱?9.4%；隨著溫度的上升，得率趨勢上升至頂點：190℃達到了22.8%；隨后葡萄糖的得率趨勢歲升溫開始慢慢下降，進一步升溫至200℃時，葡萄糖得率下降到了21.3%；由于真空鼓風箱的溫度限制，最后的溫度設置為205℃后，葡萄糖得率也下降至20.8%；總體得率趨勢便是先上升到190℃達最高點，隨后下降。具體對此趨勢進行分析：從纖維素水解的機理開始探討，苯酐基固體酸催化劑正是由于具備了大量的磺酸基團（-SO3H）（也包括一些羧酸基團和一些羥基基團）,通過其中的質子攻擊β-1,4糖苷鍵而達到水解的目的。隨著碳化-磺化溫度的上升，磺酸基團（-SO3H）更多地被整合到苯酐的碳骨架上，使得催化效果提升，葡萄糖得率提高；但隨著溫度進一步上升，碳化-磺化反應過于劇烈，碳化過程加劇，使得磺酸集團（-SO3H）負載量減少，故葡萄糖得率降低。綜上得知最佳的碳化-磺化溫度是190℃。圖3-2不同制備溫度對纖維素水解得率的影響3.4.2制備時間的探究碳化-磺化的時間也是一個影響苯酐基催化劑催化效果的關鍵因素。時間的長短也會決定所制得的催化劑是否成功、是否催化效果更佳。固定190℃后，不同制備時間的催化劑對纖維素水解得率的影響如圖3-3。從圖3-3所示可以看出：首先，制備時間對催化效果的影響力度不如制備溫度的影響大（葡萄糖得率的變化幅度不太大）。190℃下，當碳化-磺化時間是1.5h時，葡萄糖得率是上方所述的22.8%；隨著時間梯度的進一步上升，到達2.5h時，葡萄糖得率上升至23.7%；當然，3.5h時，葡萄糖得率上升幅度較大，達到了26.4%；隨著碳化-磺化時間的進一步加大，葡萄糖得率達到了峰值28.8%;緊接著，為了驗證這一峰值，設定了5.5h這一時間段，會發(fā)現(xiàn)得率下降了，變?yōu)?7.2%；總體趨勢是得率隨著碳化-磺化時間的增加先上升后下降，順利地找到了最佳點。分析這一變化趨勢：無論是碳化-磺化溫度還是時間，都是為了在確定位置上負載大量的磺酸基團（-SO3H）乃至于羧酸基團（-COOH）和羥基基團（-OH）以此進行纖維素水解。將苯酐原料置于濃硫酸的190℃的環(huán)境下，隨著反應時間的延長，一步碳化-磺化的反應平穩(wěn)進行，越來越多的酸性基團負載在碳骨架上，增強了催化劑的酸性；但隨著反應時間的進一步提高，任何負載亦或反應都會有平衡飽和，4.5h后苯酐原料的磺化反應達到飽和，不會再進行磺化，反而增加時間會適得其反，造成葡萄糖的得率的下降。綜上得知，最佳的碳化-磺化時間是4.5h。圖3-3不同制備溫度對纖維素水解得率的影響3.4.3濃硫酸加入量的探究濃硫酸在制備苯酐基催化劑時起著重要的作用，濃硫酸作為碳化-磺化反應的介質，它的含量與苯酐原料含量的比例也是制成催化劑的催化效果的關鍵因素。由于本實驗固定苯酐原料的質量為20g，所以需要研究不同濃硫酸加入量對于葡萄糖得率的變化即可。下圖3-4即為不同濃硫酸含量對于纖維素水解得率的影響變化關系。從圖3-4可以得出：當開始選擇濃硫酸含量為10mL時，纖維素水解后的得率非常低，只有12.3%；進一步加大濃硫酸的含量會驚奇地發(fā)現(xiàn)，等到加入14mL濃硫酸后，葡萄糖得率迅速地到達28.8%;隨后的濃硫酸含量的增加便沒有了太多規(guī)律性，分別是濃硫酸16mL時得率變?yōu)榱?7.5%；加入18mL濃硫酸時，葡萄糖得率又稍微上升至27.9%；到達20mL濃硫酸后，得率又變?yōu)榱?6.8%；總體得率趨勢是先急速上升，后又在一定范圍內波動。分析此種情況的原因：濃硫酸是完成磺化反應的必需品，濃硫酸含量過低，無法促使磺化反應完全進行，磺酸基團（-SO3H）引入量無法充足，而且磺化反應時也會產(chǎn)生一部分水，稀釋濃硫酸的濃度，所以低含量的濃硫酸無法達到好的催化效果。等到濃硫酸含量足夠時，葡萄糖的得率便不具備規(guī)律性，所以造成了后續(xù)16mL、18mL、20mL含量時，葡萄糖得率數(shù)值的波動?？傮w比較看來，選擇濃硫酸14mL作為最佳加入含量（苯酐含量：濃硫酸含量=1:0.7）。圖3-4不同濃硫酸含量對纖維素水解得率的影響3.4.4水解溫度的探究相較于制備溫度，水解溫度也是一項影響葡萄糖得率的重要因素。制備溫度是探究了苯酐基催化劑的催化活性的大小進而影響水解的得率，水解溫度則是直接通過影響水解反應的過程來改變得率。水解溫度對纖維素水解得率的影響如圖3-5。從圖3-5可以看出：由于蒸煮鍋的溫度限制選取的溫度低于160℃，當初設水解溫度為110℃時，葡萄糖得率僅為16.4%，達不到理想的效果；進一步升高溫度至120℃時，得率趨勢上升至22.6%，上升幅度較大；緊接著130℃時達到25.8%；在溫度上升到140℃時，葡萄糖得率達到了頂點28.8%，和之前的初設一致；等到達150℃時，葡萄糖得率開始下降至27.4%；總體趨勢是先上升后下降。進一步分析此趨勢：纖維素本身的結構極其穩(wěn)定，不容易水解，所以說當水解溫度過低時，提供的能量不足以使纖維素破壞自身的氫鍵，而且溫度較低也不利于苯酐基催化劑的催化活性；當溫度過高時，預示著能量過大，那么水解產(chǎn)生的葡萄糖有可能進一步反應，產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，降低了葡萄糖含量。綜上所述，實驗探究所得的最佳水解溫度是140℃。圖3-5水解溫度對纖維素水解得率的影響3.4.5水解時間的探究水解時間就是水解纖維素得到葡萄糖的反應時間，反應時間的長短也直接決定了水解纖維素得率的高低。水解時間對于纖維素水解得率的影響如圖3-6。從圖3-6可以看出：水解時間對于葡萄糖得率的影響趨勢不是很大。當水解時間設為最初的6h時，葡萄糖得率正是先前的條件為28.8%；進一步加長時間，變?yōu)?h時，葡萄糖得率有所上升，變?yōu)榱?9.4%；為了探究水解時間的最佳時間段，選擇了10h，從圖表可以看出，葡萄糖得率變?yōu)榱?1.8%，效果理想；等到水解時間設為12h時，葡萄糖收獲量變得最大為35.6%，這個葡萄糖得率已經(jīng)非常不錯了；如果進一步加大時間至14h時，葡萄糖得率有所下降，降為了34.4%；總體葡萄糖得率變化趨勢是隨水解時間的加長先上升后下降。進一步分析此趨勢的原因：水解時間可以說是決定纖維素水解后產(chǎn)物種類的一個重要影響因素，纖維素水解葡萄糖本身需要一定的時間，另外葡萄糖斷裂鍵位從纖維素中分離出來也需要一定時間，因此時間短的葡萄糖得率較低；反之，如果反應時間過于長，那么葡萄糖會進一步水解成其他的小分子物質，降低了所想要的葡萄糖得率。因此，最終確定最佳的葡萄糖得率所需的水解時間是12h。圖3-6水解時間對纖維素水解得率的影響3.4.6催化劑用量的探究本文所討論的正是苯酐基催化劑對于纖維素水解的催化效果，當然，催化劑的添加量也是影響葡萄糖得率的重要因素。不同催化劑添加量對于水解得率的影響如圖3-7。從圖3-7可以看出：苯酐基催化劑水解纖維素所得的葡萄糖得率因催化劑添加量的不同有著明顯變化（本實驗固定加入的濾紙漿的質量），當加入1.2g催化劑時，纖維素的轉化率達到了22.8%；進一步加大催化劑用量，加入1.4g時，葡萄糖得率進一步上升到了25.7%；選擇催化劑用量1.6g時，葡萄糖得率變?yōu)榱?9.4%；最高的的葡萄糖得率在催化劑1.8g時出現(xiàn)，達到了先前的35.6%；進一步加大催化劑用量后，纖維素水解得率稍微降低變?yōu)榱?4.2%；為了探究最適添加量將催化劑量突然增至3.0g，結果與1.8g時相似，葡萄糖得率約為35.2%。仔細分析此趨勢：從水解機理進行研究可以看出，水解需要大量的磺酸集團（-SO3H）以及因此產(chǎn)生的大量酸性位點，隨著催化劑加入量增大，反應體系中酸性位點增多，進一步提高了水解的效率，水解順利進行。隨著添加量變大，1.8g以后，葡萄糖得率不再有實質性的提升，從經(jīng)濟角度考慮，最終選擇1.8g作為最佳的催化劑添加量。圖3-7催化劑添加量對纖維素水解得率的影響3.5本章小結通過對制備溫度