鋰電池電池極片電阻

鋰離子電池極片電阻測試的調(diào)研與應(yīng)用鋰離子電池充放電過程中，電池極片內(nèi)部存在鋰離子和電子的傳輸，其中鋰離子通過電極孔隙內(nèi)填充的電解液傳輸，而電子主要通過固體顆粒，特別是導(dǎo)電劑組成的三維網(wǎng)絡(luò)傳導(dǎo)至活物質(zhì)顆粒/電解液界面參與電極反應(yīng)。電子的傳導(dǎo)特性對電池性能影響大，主要影響電池的倍率性能。而電池極片中，影響電導(dǎo)率的主要因素包括箔基材與涂層的結(jié)合界面情況，導(dǎo)電劑分布狀態(tài)顆粒之間的接觸狀態(tài)等。通過測量極片電阻可判斷極片中微觀結(jié)構(gòu)的均勻性、極片配方特性、材料性能，預(yù)測電池的性能。文章《鋰電池極片電導(dǎo)率測試方法及其影響因素》對電池極片的電導(dǎo)率測試方法進行簡單總結(jié)，并列舉極片電導(dǎo)率的部分影響因素。在鋰離子電池工藝開發(fā)、品質(zhì)監(jiān)控等過程中，極片電阻測量技術(shù)也發(fā)揮著重要作用。鋰離子電池原材料是基礎(chǔ)，材料好壞直接決定電池性能優(yōu)劣，原材料的電導(dǎo)率對最終電池的內(nèi)阻、阻抗等具有決定性作用同時極片及電芯制程工藝參數(shù)對電池性能也會有重要的影響因此，極片膜電阻成為材料-工藝-性能之間相互關(guān)系的紐帶。1±容M1±容M阻自放電抗悟率電髓俯環(huán)等在活性物質(zhì)粉體材料的開發(fā)與評估、電極配方的開發(fā)與優(yōu)化、生產(chǎn)過程監(jiān)控、失效分析等各個方面，極片膜電阻測試都能夠發(fā)揮重要作用，例如：電極配方開發(fā)避行號電劑.正員胴刊料■、交聯(lián)劑.喜

序等工藝沒計的評住涂碳基材開發(fā)電極配方開發(fā)避行號電劑.正員胴刊料■、交聯(lián)劑.喜

序等工藝沒計的評住涂碳基材開發(fā)毓曜工芝設(shè)訂的i有古生產(chǎn)穩(wěn)定性監(jiān)控造亍吸片、底至基何沽生產(chǎn)荏癥拶體材料開發(fā)電根及方升發(fā)

與優(yōu)化極均生產(chǎn)穩(wěn)定

性就瓣液切開

發(fā)與優(yōu)化電芯其它制程

工藝開發(fā)苞宓拯另娘向

會折與她拶體材料開發(fā)電根及方升發(fā)

與優(yōu)化極均生產(chǎn)穩(wěn)定

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發(fā)與優(yōu)化電芯其它制程

工藝開發(fā)苞宓拯另娘向

會折與她綜合評估攪拌到涂布工藝過程的漿料穩(wěn)定性，識別導(dǎo)電劑團聚異常問題;針對生產(chǎn)過程中極片穩(wěn)定性（極片電阻穩(wěn)定性）的評估；針對硅碳負(fù)極等混合電極的混合均勻異常識別；針對不同主材及配方的電子導(dǎo)電性評估；針對不同導(dǎo)電劑及配方的電子導(dǎo)電性評估；針對不同交聯(lián)劑及配方的電子導(dǎo)電性評估；針對集流體功能底涂層的電子導(dǎo)電性評估；針對電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的極片失效分析；針對正負(fù)極材料界面層的接觸電阻分析。以下分享一些實際具體的極片膜電阻測試應(yīng)用案例。應(yīng)用案例1:極片配方開發(fā)與優(yōu)化（導(dǎo)電劑異常判定）

極片工藝開發(fā)中導(dǎo)電劑的分散情況受原料配方、攪拌條件、涂布、干燥條件等眾多復(fù)雜工藝控制參數(shù)影響，導(dǎo)電劑分散不均將極大惡化電芯動力學(xué)性能，很難通過諸如極片粘結(jié)力、色度、外觀等監(jiān)控手段發(fā)現(xiàn)，往往容易被忽略，造成不可挽回的經(jīng)濟損失。而極片膜電阻測試能夠評估導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)，如圖1所示，理想的導(dǎo)電劑分布應(yīng)該是團聚體充分均勻分散開，并包覆在活性物質(zhì)顆粒表面，確保電子能夠傳遞到電極/電解液界面每一處，參與電極反應(yīng)。在極片生產(chǎn)中測試極片膜電阻數(shù)據(jù)，通過正常工藝過程累積一定數(shù)據(jù)量之后，就可以確定膜電阻的管控范圍，從圖1可見，導(dǎo)電劑團聚分布時極片電阻明顯升高。當(dāng)某一個批次出現(xiàn)導(dǎo)電劑分散異常的情況時，通過極片膜電阻能夠容易鑒別，剔除不良品。圖1導(dǎo)電劑團聚分布異常導(dǎo)致極片膜電阻增高應(yīng)用案例2:涂碳箔材工藝開發(fā)評估利用功能涂層對電池導(dǎo)電基材進行表面處理是一項突破性的技術(shù)創(chuàng)新涂碳鋁箔就是將分散好的納米導(dǎo)電石墨和碳包覆粒均勻、細膩地涂覆在鋁箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能，

收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低材料和集流之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，可減少粘結(jié)劑的使用量，可以顯著的改善界面的穩(wěn)定性，增強了鋰離子電池長循環(huán)的穩(wěn)定性，進而使電池的整體性能產(chǎn)生顯著的提升。對于底涂功能涂層的集流體及對應(yīng)的極片電阻都能有效測試并將各部分的電阻區(qū)別出來，為技術(shù)開發(fā)提供有力保障；極片電阻測試能有效測量并精準(zhǔn)區(qū)分微量涂布設(shè)計引起的差異。如圖2所示，集流體底涂功能涂層時不同涂布工藝對應(yīng)的極片膜電阻不同這些數(shù)據(jù)可以有效評估涂碳箔材的配方與工藝，評價功能涂層的性能。均洛與麻抵基壤甲 ctm辱■帶恤，上Hl均洛與麻抵基壤甲 ctm辱■帶恤，上Hl凸cam口oom0MM】部瀏* it晶Mrma9H7W0WW骨UUlf?~fo-壬0■oo均愉與標(biāo)宿差際■遍催蚓伯相悔Ml姑雄睥1.734凹月IT,土,*39045RS凹SHI?)JIii91mi圖2集流體底涂功能涂層時，不同涂布工藝對應(yīng)的極片膜電阻應(yīng)用案例3:極片存儲可靠性評估對于鐐基材料，顆粒表面會發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，Ni3+轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2+，釋放O2-，當(dāng)鐐含量高的材料（NMC622、NMC811、NCA等）暴露在空氣中時，更容易吸收空氣中的二氧化碳和水，發(fā)生反應(yīng)在顆粒表面形成Li2CO3和LiOH層，材料中Ni比例高，PH值也越高，而Li2CO3和LiOH消耗了材料中的Li，又不具備電化學(xué)活性，因此會造成容量衰減，而且顆粒表面致密的Li2CO3層阻礙Li的擴散，影響電池性能。LiOH也會與PVDF和LiPF6反應(yīng)，對電池工藝和性能產(chǎn)生不利影響。材料與空氣的反應(yīng)會在原材料保存、電極制備、極片存儲等整個過程進行，因此，對于高鐐材料，從原材料到整個電池生產(chǎn)過程都需要嚴(yán)格的環(huán)境控制。通過研究極片在不同濕度存儲后的膜電阻值，可以生產(chǎn)確定工序控制時間做數(shù)據(jù)支撐。圖3是NMC811極片在不同環(huán)境下存儲膜電阻的演變實例，由此可以看出，811極片的存儲濕度越低，膜片電阻變化越穩(wěn)定性，因此，811體系的生產(chǎn)控制濕度應(yīng)該盡可能低。§備蚩§備蚩圖3NMC811極片在不同環(huán)境下存儲膜電阻的演變應(yīng)用案例4:原材料來料批次異常評估極片膜電阻導(dǎo)入品質(zhì)管理，作為來料檢測方法，可降低生產(chǎn)風(fēng)險、提高生產(chǎn)效率及產(chǎn)品可靠性。圖4是實際案例，某生產(chǎn)批次開始電芯DCR（70%SOC）增大異常，針對此異常，抽取不同批次正極來料（包含正常與不正常組）進行極片電阻測量，發(fā)現(xiàn)異常來料組的極片電阻相比于正常組別明顯偏高。

PristineS200Cathode ftsof5200kathode@OdegC圖4電池DCR異常與原始極片的膜片電阻、電池阻抗RS的對應(yīng)關(guān)系應(yīng)用案例5:極片涂層電導(dǎo)率估算基于膜片電阻數(shù)值，通過線性擬合可計算出材料的真實電導(dǎo)率，為產(chǎn)品開發(fā)提供技術(shù)保障。如圖5所示實際案例，可以看出：（1）LCO正極膜片電阻與極片的涂布重量（厚度）呈明顯的線性關(guān)系；（2）通過相同測試壓力下電阻的線性擬合，可以推算出陰極活性物質(zhì)的電導(dǎo)率為2.73S/m。

材料壓實密度［q/cc）CWtg/lSWZSmm-1)陰極ICO4150.22L0273Q325Q429CathodeElectronicResisurKe^CWv= Q.005TR*i0.9678?MEAMt!CathodeElectronicResisurKe^CWv= Q.005TR*i0.9678?MEAMt!-[M￡AN}006 0j07 0.08 0-09 0.10(kllActutlThick(mE，圖5鉆酸鋰正極片膜電阻與面密度（厚度）的關(guān)系應(yīng)用案例6:不同生命周期的極片電阻與壓力敏感性分析采用兩探針方法測試極片整體電阻時，測試加載壓力會對結(jié)果產(chǎn)生一定影響，一般地，測試加載壓力升高，電極膜電阻降低，達到一定值之后，測試結(jié)果與壓力無關(guān)。輥壓后極片、組裝電池后新鮮極片、以及經(jīng)歷不同循環(huán)次數(shù)的極片等在不同生命周期時，表現(xiàn)出不同阻值及測試加載壓力敏感差異，通過膜片的壓力敏感差異，可計算出不同生命周期極片的膨脹厚度變化差異，為極片及鋰電池分析的評估提供了新的測量表征方法。Pre&5ine(MPa)25degCCathode_ElectronicResistanceVariationPres&ure(MPd)AFCalenderFreshlOOcIsZSdegCAnode_ElectronicResistanceVariationAFCalenderPre&5ine(MPa)25degCCathode_ElectronicResistanceVariationPres&ure(MPd)AFCalenderFreshlOOcIsZSdegCAnode_ElectronicResistanceVariationAFCalenderFresh皿kSOOcls圖6輥壓后（AFcalender）、組裝電池后（Fresh）、以及經(jīng)歷不同循環(huán)次數(shù)（100cls、300cls）的正負(fù)極極片與測試加載壓力的關(guān)系傳統(tǒng)測試方法：當(dāng)前，膜片電阻的測試有多種方法，如：四探針法、單探針法；這些方法對于膜片電阻的測量各有特點，但都存在諸多的不足。傳統(tǒng)四探針儀器是針對薄層金屬涂層行業(yè)發(fā)展起來，其主要用于絕緣基底表面上導(dǎo)電涂層電阻的測量。在電池行業(yè)，常常采用此方法（將漿料涂布在非導(dǎo)體基底上）測試漿料膜阻抗，通過電阻率定量分析漿料中導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)，從而判斷漿料分散效果的好壞。但是，對于底層集流體導(dǎo)電性遠高于涂層導(dǎo)電性的電池膜片，此方法不適用（簡化原理如圖7）。而且，四探針方法測試電阻時，電子流動方向平行于集流體，而電池實際充放電工作時電子是垂直于集流體方向上傳輸?shù)囊虼诉@種方法測試的電阻與實際工作情況還存在差別。

Activematerialresistance-RaCurrentcollectorresistance-RcRc并聯(lián)等效模擬電路cRa*RcRx= Ra+RcRa*RcRc并聯(lián)等效模擬電路cRa*RcRx= Ra+Rc——nRcyRa JC圖7四探針法膜電阻測試原理圖創(chuàng)造性解決方案針對現(xiàn)存弊端與問題，杭州川源科技有限公司開發(fā)的ACCFILM膜片電阻測試系統(tǒng)，采用可控壓雙探頭電阻法直接測量膜片整體電阻率，測量值包括探頭本體電阻、探頭與涂層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體電阻;通過對探頭進行合適的表面平整度設(shè)計與高精度電阻儀表，保證測量精度與準(zhǔn)度；自帶校準(zhǔn)模塊與全自動數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)，高硬度、高電導(dǎo)率及耐氧化性探頭設(shè)計保障耐久使用。這種方法測試時，電子傳輸方向垂直集流體，與實際工作時是一致的。

注：通過系貌貌聚頭電吼探頭與極牘觸電阻等的垛:約控制,碾呆在很低的波動誤基范圍內(nèi).從注：通過系貌貌聚頭電吼探頭與極牘觸電阻等的垛:約控制,碾呆在很低的波動誤基范圍內(nèi).從I而得出極月的整休宅阻.J1Conductivity(S/m}:ae—-—IRx=Ra+Rc+Re瞬片整體電阻）注暮：■系統(tǒng)誤差（RJ■探頭電阻■探頭與涂層接觸電阻■泳層電阻（RJ■涂層本體電阻■集流體與涂層接觸電阻.集流體電阻1楮圖8ACCFILM膜片電阻測試原理測試系統(tǒng)的重復(fù)性與再現(xiàn)可靠性ACCFilm膜片電阻測試儀采用的是可控壓力加壓的測試來保證接觸一致性，從而確保了測量的可靠性及穩(wěn)定性，設(shè)備測試結(jié)果可靠，并且能達到量具R&R的標(biāo)準(zhǔn)要求。-重復(fù)性與再現(xiàn)（R&R）可區(qū)分的類別數(shù)為8（—般25即表示測量系統(tǒng)可接受）;-方差分量貢獻率及研究變異的值大小同樣顯示系統(tǒng)的可靠性良好。

來胡方差分星來胡方差分星場方差分定,獻率臺計雖具R&R0.00000032.49更職性C.00000032.49再現(xiàn)性0.00000000.M屆于半礎(chǔ)壞性測試部件間0.000012597,510.00001281G0.D0來源標(biāo)推茬＜SD）劇究變肆〔夕5DJ他朋究斐異（%SVJ合計屋具R&R0.00056550.003