煤質(zhì)活性炭吸附磺胺類(lèi)抗生素的研究

煤質(zhì)活性炭吸附磺胺類(lèi)抗生素的研究

氨基丙烯酸是一種合成抗生素。屬于抗凝劑光譜抗菌藥，具有廣的抗菌譜和較強(qiáng)的愈合效果。因此，它被廣泛應(yīng)用于人類(lèi)、鳥(niǎo)類(lèi)和水產(chǎn)養(yǎng)殖中各種細(xì)菌感染的預(yù)防和控制。2003年，磺胺類(lèi)抗生素的總總量超過(guò)2000噸。國(guó)外諸多研究發(fā)現(xiàn),目前在地表水、地下水等自然水體中磺胺類(lèi)抗生素的檢出頻率較高。Tuan等對(duì)越南南部和北部的對(duì)蝦養(yǎng)殖場(chǎng)抗生素殘留研究發(fā)現(xiàn),水體中磺胺甲惡唑濃度在0.04~2.39mg/L之間;美國(guó)在城市廢水中檢測(cè)發(fā)現(xiàn)磺胺甲基異惡唑濃度為3.8mg/L;還有研究人員在大型養(yǎng)殖場(chǎng)周?chē)i的廢液中檢測(cè)到含1400mg/L的磺胺甲基嘧啶等抗生素的混合物,同時(shí)在污水處理池中檢測(cè)到磺胺甲惡唑濃度達(dá)也高達(dá)6mg/L。而現(xiàn)有的污水處理工藝僅僅針對(duì)廢水中耗氧有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)元素氮磷的去除,對(duì)抗生素類(lèi)污染物幾乎沒(méi)有處理效果,且目前國(guó)內(nèi)污廢水處理中針對(duì)抗生素類(lèi)特定污染物排放的標(biāo)準(zhǔn)幾乎是空白,仍然采用常規(guī)的耗氧性指標(biāo)來(lái)表征廢水中的這類(lèi)有機(jī)污染物。但是磺胺類(lèi)抗生素進(jìn)入人體后會(huì)在人體內(nèi)殘留、蓄積,破壞人體造血系統(tǒng),造成溶血性貧血癥,磺胺二甲嘧啶等甚至有引起潛在致癌的可能?；诳股仡?lèi)污染物去除效果差的事實(shí),以及活性炭吸附處理工藝的優(yōu)點(diǎn),如來(lái)源廣泛、容易循環(huán)利用、比表面積大、吸附能力強(qiáng),尤其對(duì)水體中微量難降解有機(jī)物的去除效果良好等優(yōu)點(diǎn),本研究選取在水體中檢出頻率較高的3種磺胺類(lèi)抗生素,磺胺甲惡唑(sulfamethoxazole,SMZ)、磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine,SM1)、磺胺二甲基嘧啶(sulfadimidinum,SM2)為代表,采用活性炭靜態(tài)吸附法對(duì)其吸附過(guò)程及處理效果進(jìn)行研究,以期為養(yǎng)殖廢水中磺胺類(lèi)抗生素污染物的吸附去除提供科學(xué)依據(jù)。1材料和方法1.1藥品、試劑和儀器高效液相色譜儀(LC-20A,帶紫外檢測(cè)器)和WondaSilTMC18色譜柱(250mm×4.6mm,5μm)均購(gòu)自日本島津公司。3種磺胺類(lèi)抗生素標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自Sigma公司。流動(dòng)相乙腈、甲醇、乙酸、甲酸均為色譜純,為阿拉丁試劑公司產(chǎn)品;煤質(zhì)柱狀活性炭由上海正?；钚蕴坑邢薰旧a(chǎn),實(shí)驗(yàn)所用活性炭粒度為4mm,比表面積1000m2/g,碘、四氯化碳和亞甲基藍(lán)吸附值分為960mg/g、70%和157mg/g,裝填密度為0.45~05.5g/mL,pH在8~10之間。實(shí)驗(yàn)全過(guò)程用水均為超純水。1.2標(biāo)準(zhǔn)鉻條件和曲線(xiàn)3種抗生素測(cè)定的液相色譜檢測(cè)條件和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如表1所示。1.3活性炭吸附法檢測(cè)碳質(zhì)碳反應(yīng)時(shí)間的吸附動(dòng)力學(xué)(1)活性炭預(yù)處理:將活性炭研磨至粉末狀,通過(guò)0.1mm篩孔,用0.1mol/L的鹽酸溶液浸泡6h后過(guò)濾,然后用去離子水清洗到pH值接近中性為止,放入烘箱內(nèi),在120℃下烘干3h備用。(2)吸附平衡與吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):根據(jù)相關(guān)參考文獻(xiàn)中養(yǎng)殖水體中常見(jiàn)的磺胺類(lèi)抗生素的濃度范圍,控制實(shí)驗(yàn)中SMZ、SM1、SM2單組分溶液的濃度為1~2mg/L左右。將磺胺單組分溶液置于250mL的錐形瓶中,加入適量的活性炭,將錐形瓶置于恒溫振蕩器中,設(shè)置溫度為25℃。吸附過(guò)程中用稀鹽酸溶解抗生素后稀釋至一定合適濃度,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中吸附質(zhì)溶液的pH為5.0左右,以150r/min的速率振蕩,間隔一定的時(shí)間取樣過(guò)濾或離心,測(cè)定濾液中各磺胺單組分溶液的濃度,確定吸附平衡時(shí)間。并求出吸附過(guò)程中活性炭吸附量q隨時(shí)間t的變化規(guī)律,分析活性炭的吸附過(guò)程和吸附動(dòng)力學(xué)。(3)吸附等溫線(xiàn)的確定:分別稱(chēng)取不同質(zhì)量的活性炭(0.010~0.100g),投入容量為250mL的錐形瓶中,加入磺胺抗生素溶液,在25℃下振蕩至吸附平衡,定量濾紙快速過(guò)濾或離心后測(cè)定抗生素的濃度,計(jì)算不同質(zhì)量的活性炭的吸附量qe,并根據(jù)吸附量和磺胺平衡濃度ce之間的關(guān)系確定吸附等溫線(xiàn)。2結(jié)果與討論2.1藥物的吸附特性根據(jù)1.2中的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)3種抗生素進(jìn)行吸附平衡時(shí)間的確定,得出抗生素濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì),并對(duì)濃度變化曲線(xiàn)求導(dǎo),得到如圖1所示的抗生素濃度及其下降速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖1可知,隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),3種抗生素的濃度逐漸下降,同時(shí)其濃度下降速率也逐漸降低,SMZ和SM1在吸附的前40min存在一個(gè)快速的下降階段,之后下降速率降低,直到120min之后下降速率趨于平緩,此后一段時(shí)間內(nèi)抗生素的濃度變化很小,此時(shí)活性炭吸附達(dá)到飽和狀態(tài),吸附率不再有明顯變化,吸附基本達(dá)到平衡。另外,在3種抗生素起始濃度相當(dāng)?shù)臈l件下,吸附過(guò)程中各自濃度下降速率也有所不同,SMZ的濃度下降速率最快,SM1次之,SM2的濃度下降速率最慢;對(duì)應(yīng)的三者達(dá)到平衡的時(shí)間也略有區(qū)別,前兩者在2h左右基本達(dá)到平衡,而SM2在接近3h左右才達(dá)到吸附平衡。這可能與3種抗生素不同的物理化學(xué)性質(zhì)及吸附溶液的pH有關(guān)。所有的磺胺類(lèi)化合物都同時(shí)包含有1個(gè)酸性磺胺基團(tuán)和1個(gè)堿性氨基基團(tuán),水溶液pH的改變會(huì)引起磺胺類(lèi)化合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,進(jìn)而引起參與吸附的官能團(tuán)的活性點(diǎn)位發(fā)生改變,SMZ、SM1、SM23種磺胺類(lèi)化合物的pKa分別為4.51、7.0和7.52,在本文的吸附實(shí)驗(yàn)中,吸附質(zhì)溶液的pH為5,此時(shí)磺胺類(lèi)化合物以離子化磺胺存在,堿性磺胺基團(tuán)中氨基NH2去質(zhì)子化而帶負(fù)電,且去質(zhì)子化的程度的順序是SMZ>SM1>SM2;而活性炭的等電點(diǎn)在5.8,此時(shí)活性炭表面帶正電,因此SMZ與活性炭表面的結(jié)合力最強(qiáng),吸附效果最好。因此在實(shí)際含有抗生素污染物的廢水處理中(pH在6~9之間),對(duì)于pKa比較低的抗生素,用等電點(diǎn)較高的吸附劑吸附較為合理,相反如果抗生素的pKa值較高,用等電點(diǎn)較低的吸附劑更為合理。2.2耐藥動(dòng)力學(xué)擬合及cal根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)3種抗生素在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究,并采用準(zhǔn)一級(jí)和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行Origin非線(xiàn)性擬合的結(jié)果如圖2和表2所示。由圖2可知,與假二級(jí)方程相比,準(zhǔn)一級(jí)方程能更好地模擬3種抗生素的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由表2可知,準(zhǔn)一級(jí)方程擬合曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)更高,且更為重要的是,準(zhǔn)一級(jí)方程模擬計(jì)算3種抗生素的平衡吸附容量qe,cal與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果qe,mea更為接近,說(shuō)明與其他污染物吸附過(guò)程中較高起始濃度(幾十甚至幾百mg/L)的吸附動(dòng)力學(xué)不同,在較低的起始濃度條件下(1~2mg/L),磺胺類(lèi)抗生素的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)描述更為準(zhǔn)確。另外,由圖2和表2中的模擬數(shù)據(jù)可知,活性炭對(duì)3種抗生素吸附的平衡吸附容量qe,cal從高到低的順序是SMZ>SM1>SM2,一級(jí)速率常數(shù)k1的大小順序與平衡吸附容量一致。說(shuō)明活性炭吸附處理起始濃度相同的3種抗生素時(shí),SMZ最先達(dá)到吸附平衡,且達(dá)到平衡時(shí)SMZ的平衡濃度最低,SM1次之,SM2最后達(dá)到平衡,且SM2的平衡濃度最高。這與2.1中SMZ的濃度下降速率最快,而SM2下降速率最慢的結(jié)果一致。2.3生物活性炭吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果磺胺類(lèi)抗生素從液相被吸附到活性炭顆粒中需要經(jīng)歷3個(gè)步驟,即從液相主體擴(kuò)散至活性炭外表面的膜擴(kuò)散階段,從活性炭顆粒外表面進(jìn)入孔內(nèi)表面的內(nèi)擴(kuò)散階段,以及吸附反應(yīng)階段。通常上述最后一步的速率很快,因此整個(gè)吸附過(guò)程由膜擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散或者兩者共同控制。因此為了確定磺胺類(lèi)抗生素活性炭吸附的速率控制步驟,采用WeberMorris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Dumwald-Wagner顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)磺胺類(lèi)抗生素活性炭吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖3所示。在Dumwald-Wagner顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的模擬結(jié)果中,可以看到在吸附前期(t<2h),B×t對(duì)t是經(jīng)過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)(可線(xiàn)性回歸),說(shuō)明在2h之前,活性炭對(duì)磺胺的吸附控制步驟為內(nèi)擴(kuò)散階段。同時(shí)Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的模擬結(jié)果顯示,將吸附數(shù)據(jù)中qt對(duì)t0.5作圖呈現(xiàn)多線(xiàn)段圖形(本文后半段直線(xiàn)未劃出),說(shuō)明活性炭對(duì)磺胺類(lèi)抗生素的吸附是由膜擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散共同控制。聚類(lèi)分析結(jié)果表明,活性炭對(duì)磺胺類(lèi)抗生素吸附的WeberMorris曲線(xiàn)分為2個(gè)線(xiàn)性部分:第1部分直線(xiàn)段為吸附的前2小時(shí)左右,直線(xiàn)通過(guò)原點(diǎn),驗(yàn)證了通過(guò)Dumwald-Wagner模型模擬得到得結(jié)論,即在2h之前,活性炭對(duì)磺胺的吸附控制步驟為內(nèi)擴(kuò)散控制;第2部分不通過(guò)原點(diǎn),且截距較大,說(shuō)明膜擴(kuò)散是這個(gè)時(shí)間段的吸附控制步驟。對(duì)2h之前的數(shù)據(jù)進(jìn)行過(guò)原點(diǎn)的線(xiàn)性擬合,直線(xiàn)斜率即為該階段的內(nèi)擴(kuò)散常數(shù),SMZ、SM1和SM2的內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)由大到小的數(shù)值分別為0.37、0.30和0.24mg/(g·min0.5);吸附2h后所對(duì)應(yīng)的3種抗生素的濃度分別為0.1、0.5和0.5mg/L左右,即活性炭對(duì)低于此濃度的磺胺類(lèi)抗生素的吸附要克服的阻力主要來(lái)自于從液相主體擴(kuò)散至活性炭外表面膜擴(kuò)散階段,此時(shí)可通過(guò)減少液膜的厚度、增強(qiáng)攪拌強(qiáng)度,促進(jìn)活性炭對(duì)磺胺類(lèi)抗生素的吸附。2.4活性炭對(duì)磺胺類(lèi)藥物的吸附量是立采用Langmuir和Freundlich等溫方程對(duì)磺胺類(lèi)抗生素活性炭吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合,等溫方程參數(shù)擬合結(jié)果如表3所示。比較表3中2種等溫線(xiàn)的模擬結(jié)果可知,用Freundlich等溫線(xiàn)方程描述磺胺類(lèi)抗生素的吸附過(guò)程更為合理。其中kF表示抗生素濃度為1mg/L時(shí)活性炭對(duì)其的吸附量,而1/n表示活性炭對(duì)抗生素的吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度,n越小,吸附質(zhì)的吸附量隨濃度增加的程度就越大,可見(jiàn)活性炭對(duì)3種磺胺類(lèi)抗生素的吸附量SMZ最大,且隨著其濃度的增加,吸附量增長(zhǎng)的強(qiáng)度也最大,SM1次之,SM2的吸附量最小,且隨濃度增加吸附量增長(zhǎng)的強(qiáng)度也最小。這與2.2中動(dòng)力學(xué)的分析結(jié)果一致?？梢?jiàn)3種磺胺類(lèi)抗生素中活性炭吸附處理效果最好的是SMZ。Bajpai等在室溫25℃,pH7.2的條件下用氧化鋁吸附SMZ的吸附量為10.2mg/g,但具有500mg/L之高的起始濃度,較高的起始濃度是其吸附量較高的主要原因;李子龍等對(duì)廢水中取代酚類(lèi)(濃度范圍0.01~20mg/L)的活性炭吸附處理中,Freundlich等溫線(xiàn)方程中n的數(shù)值在1.85~6.67之間,與本文的結(jié)果相近,但起始濃度高很多;Aitcheson等同樣用活性炭對(duì)較低濃度(0.1~1mg/L)土霉素的吸附結(jié)果表明,在10~30℃,6~8.5的pH范圍內(nèi),土霉素的活性炭吸附去除率在68%~88%之間,而本文中磺胺類(lèi)抗生素在吸附過(guò)程中的去除率可以達(dá)到95%~99%,具有較高的去除效率。但本文僅通過(guò)3種典型磺胺類(lèi)抗生素進(jìn)行單組分靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),研究了其吸附平衡時(shí)間、吸附過(guò)程與吸附性能,實(shí)際廢水連續(xù)運(yùn)行裝置中磺胺類(lèi)抗生素的吸附處理性能還有待通過(guò)過(guò)柱實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步明確,以確定最佳動(dòng)態(tài)吸附工藝參數(shù),為實(shí)際廢水中磺胺類(lèi)抗生素的有效去除進(jìn)一步提供理論依據(jù)。3磺胺類(lèi)藥物的吸附特性(1)起始濃度為2mg/L左右的3種磺胺類(lèi)抗生素,采用活性炭吸附時(shí)在2~3h左右達(dá)到吸附平衡。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)能更好地模擬3種抗生素的吸附過(guò)程,吸附容量由大到小的順序是SMZ>SM1>SM2,一級(jí)速率常數(shù)k1分別為0.029、0.024和0.017min-1,SMZ最先達(dá)到吸附平衡,且平衡濃度最低。(2