聚氨酯泡沫體改性固定化高氨氮廢水的研究

聚氨酯泡沫體改性固定化高氨氮廢水的研究

固定化微生物技術是在固定化酶技術的基礎上發(fā)展起來的一種新生物技術。使用物理或化學方法將微生物限制在特定空間，以保持微生物活性，并可以重復使用。通常采用的固定化微生物技術主要有吸附法、載體結合法、交聯(lián)法和包埋法等。近年來,隨著廢水處理技術的不斷發(fā)展,固定化微生物技術被廣泛應用于各種廢水處理領域。與傳統(tǒng)廢水處理技術相比,固定化微生物技術用于廢水處理具有反應啟動快、處理效率高、操作穩(wěn)定、產污泥量少、固液分離簡單等優(yōu)點;此外,微生物細胞被固定在載體上,可以大大提高微生物對有毒物質的承受能力,可用于高濃度污染物廢水的生化處理。聚氨酯泡沫體由于具有較好的親水性、孔結構、微生物親和性以及耐生物降解性而被廣泛作為固定化微生物載體(填料)用于廢水的生物處理。但由于聚氨酯泡沫體固定化僅僅是通過泡沫體與微生物之間的物理吸附而實現,故其固定化微生物細胞容易脫落而導致處理效果降低。筆者通過用強氧化劑對聚氨酯泡沫體進行改性處理,目的在于提高其親水性能,改善泡沫體表面電荷的分布,同時增加其具有化學活性基團的數量,避免傳統(tǒng)載體固定化微生物細胞容易脫落的問題,同時評價了泡沫載體密度對微生物固定化效果以及去除污染物能力等的影響。1材料和方法1.1重鉻酸鉀橙的制備將市購不同密度的聚氨酯泡沫體加工成1.0cm×1.0cm×1.0cm的正方體塊,置于250ml燒杯中,在0.05mol/L重鉻酸鉀溶液中浸泡24h,用自來水洗至無重鉻酸鉀桔紅色;然后,用5%雙氧水浸泡48h,再用自來水反復沖洗,盡量擠去水分,80℃抽真空烘干備用。1.2微生物固定化過程1.2.1玻璃柱的設置采用內徑為7.0cm、高為125.0cm的玻璃柱作為反應器,下部設出水口、微孔曝氣器。反應器有效體積為4.81L,載體填充率為30%～40%。1.2.2微生物指標分析人工模擬廢水采用葡萄糖、硫酸氨配制,同時加入少量尿素、蛋白胨、硫酸亞鐵、磷酸二氫鉀、硫酸銅、硫酸鈷等作為微生物生長刺激素,模擬廢水的COD、氨氮濃度分別為1617、498mg/L。1.2.3細菌專利酶制劑美國Bio-System公司產品,含14種不同細菌,還含有纖維素酶、半纖維素酶、淀粉酶以及脂肪分解酶等酶制劑,產品堆密度為0.6～0.8g/cm3,微生物含量為30億～50億個/g。1.2.4固定化反應過程在總體積為4.81L反應器中,分別加入30%～40%反應器體積的改性聚氨酯載體、一定量的交聯(lián)劑和高效微生物菌群B350,然后通入20%反應器體積的人工廢水和80%反應器體積的自來水,在悶曝條件下靠載體對微生物的強吸附性及價鍵結合的協(xié)同作用進行固定化反應。從第2天起每天用人工廢水更換10%～15%反應器中廢水,并酌情補加高效微生物菌群B350及少量無機鹽類。同時,每隔10d取泡沫載體測其含氮量,并計算相應微生物負載量。當微生物負載量達到35mg/g干態(tài)載體后(一般為5～7d),可認為固定化馴化階段結束。1.3測量1.3.1用聚苯乙烯體的t-i來表達將樣品制成1～2mm厚的薄片,采用衰減全反射法(ATR)在NicoletAvatar360FT-IR譜儀進行測定。1.3.2持水倍率的計算將PU泡沫置于人工模擬廢水中,浸泡24h,取出后稱重,用下式計算持水倍率。持水倍率=浸泡24h質量?干態(tài)質量干態(tài)質量(1)=浸泡24h質量-干態(tài)質量干態(tài)質量(1)1.3.3通過測定氨基丙烯酸的微生物負載量采用克氏定氮法。通過分別測定空白載體、固定化微生物載體、水洗后固定化微生物載體的氮含量,計算微生物的負載量。1.3.4sem微生物觀測采用日本電子公司JSM-6380Lv掃描電子顯微鏡。1.3.5cod和氨氮的測定COD采用重鉻酸鉀法測定;氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定。2結果與分析2.1載體表面密度對持水性能的影響表1表明,聚氨酯泡沫體的持水倍率在改性前后有了較大的變化,其中載體2和載體3的持水倍率增量都在25%以上。這主要是因為化學改性增加了載體上的氨基、羥基等官能團數量,而這些官能團通過氫鍵締合作用結合了更多的水。同時,通過比較3種載體的持水倍率,發(fā)現載體的干態(tài)密度與吸水倍率也有關系。當載體的干態(tài)密度較小時,由于載體有較大的孔結構,持水性能較差;而當載體的干態(tài)密度較大時,載體的孔較小且多,也不利于提高載體的持水性能。因此,干態(tài)密度為30kg/m3的載體在改性前后均具有較高的持水倍率,說明該泡沫體具有較好的親水性和持水性。這種微環(huán)境對于被固定化微生物的生理活動是很有利的。2.2泡沫體圖譜分析圖1為改性前后聚氨酯泡沫體(密度為30.0kg/m3)的FT-IR圖譜。A為改性后的泡沫體圖譜,B為未進行改性處理的泡沫體圖譜。由圖1可知,在3270cm-1左右A圖羥基峰有所增強,同時在3483cm-1出現羥基振動峰;在1640、1524、1449cm-1等處的峰變得尖銳,這是酰胺鍵上的N-H振動峰。改性后泡沫體上的氨基、羥基數量增多,達到通過化學改性增加泡沫體化學基團的目的。2.3改載體的固定化載體的微生物親和性是指載體材料能讓微生物在其表面粘附和生長的能力,其中微生物粘附是基礎,粘附特性的差異將影響其增殖、分化等功能。載體的微生物親和性與和載體接觸的微生物行為特別是微生物在載體表面的粘附有著緊密的關系。微生物在載體表面的粘附包括貼附過程和粘附過程2個過程。貼附過程非常迅速,是由微生物和載體之間物理、化學作用,如范德華力、離子力等所引起的;粘附過程是由載體與一些生物活性分子相互作用引起的,因此粘附期較長,微生物必須與載體發(fā)生適當的粘附后才能在載體表面進行生長,乃至分化、增殖。微生物和載體之間的粘附作用是通過微生物細胞膜上的受體來調節(jié)的。這些受體能特異性地識別載體表面的粘附分子。一些微生物細胞外基質蛋白能夠被細胞末上的受體特異性的識別。當一些載體材料在培養(yǎng)液中吸附這類蛋白時,細胞就可以以這類蛋白為介質粘附于載體的表面生長、分化、遷移和增殖。從圖2、3可以看出,經過微生物的掛膜培養(yǎng)后,由于微生物在載體中繁殖,材料的表面和空隙間附著一團絲狀物。這是由微生物在材料表面鋪展所致。由于在做SEM之前用蒸餾水對載體進行了反復沖洗,可將載體上通過物理吸附而結合的微生物及其代謝產物洗去。這進一步說明微生物在載體上的固定化大部分是通過化學鍵合而非物理吸附實現的。由此可見,微生物可以較好地粘附在材料的表面,材料具有良好的細胞親和性。從表2可以看出,未改性載體的微生物氮含量在水洗前后變化很大,說明該類載體上的微生物主要是通過與載體之間的物理吸附而實現固定化的。改性后的固定化微生物載體定氮結果在水洗前后變化不大,說明大部分微生物在載體上的固定化是通過化學鍵合而實現的,而通過物理吸附方式被固定化的微生物只占很少一部分。改性載體固定化微生物后的微生物負載量比未改性的要大得多,說明改性后的載體與微生物有更好的親和性。30.0kg/m3改性載體具有最高的微生物負載量,進一步說明微生物的固定化與載體的密度有關。2.4cod和氨氮降解在降解人工廢水試驗過程中,未改性載體固定化微生物的降解效率很低。起始COD為1617mg/L、氨氮濃度為498mg/L的廢水,經3種未改性載體固定化微生物降解20h后,COD和氨氮的降解率沒有超過60%和50%。從圖4可以看出,由不同載體所得固定化微生物對COD的降解具有較明顯的差別。在0～4h內,COD都呈明顯的下降趨勢;但在4～20h內,載體1和3COD下降趨勢變緩,載體3COD在6h甚至出現反彈,而載體2對COD的去除一直處于穩(wěn)定的降低趨勢;20h時各反應器出水COD分別為118、50、182mg/L,去除率分別為92.70%、96.91%、88.73%。從圖5可以看出,在0～2h內氨氮濃度有反彈,說明對于氨氮濃度較高的廢水,微生物有一個自我適應階段,在該階段優(yōu)勢菌群得到強化、劣勢菌群被淘汰;在2～8h內氨氮濃度大幅下降;當氨氮濃度為498mg/L的廢水在水力停留16h時,處理出水的氨氮濃度分別為22.5、14.3、98.4mg/L,其中基于載體2的固定化微生物對廢水氨氮的降解最為明顯,而且已經達到GB8978-1996污水排放國家一級標準(≤15.0mg/L);經20h處理后,處理出水氨氮濃度分別為17.8、11.2、94.6mg/L,相應的去除率分別為96.43%、97.75%、81.00%。COD和氨氮降解動力學曲線表明,固定化微生物技術用于高濃度污染物的去除與固定化微生物所用載體的選擇有較大的關系。載體不僅要有良好的親水性能和微生物親和性,而且要有適宜的密度。若密度過小,則形成的泡沫體孔徑較大,微生物難以在載體孔徑中實現有效截留,將導致微生物在反應器中處于游離狀態(tài);若密度過大,則泡沫體孔徑較小,微生物難以在孔中實現固定化,微生物的耐毒承受能力大大下降,還會影響污染物的傳質過程,從而降低處理效果。換句話講,固定化微生物技術用于高濃度氨氮廢水處理時,突破了傳統(tǒng)生物法處理廢水中氨氮濃度不能超過200mg/L的限制,具有其獨特的優(yōu)勢。3聚氨酯泡沫載體的親水性能和微生物負載量(1)通過用氧化劑對聚氨酯泡沫體進行化學處理,其結