基于化學氧化聚合法制備的聚吡咯納米復合納米粒子

基于化學氧化聚合法制備的聚吡咯納米復合納米粒子

高速優(yōu)質(zhì)電動汽車已越來越受到汽車和電子行業(yè)的歡迎。用于超級電容器電極的材料包括各種碳材料、金屬氧化物和電聚合物，尤其是電聚合物。自20世紀70年代合成了導電聚乙烯膜以來，科學家們對導電聚合物產(chǎn)生了強烈的興趣。其中，聚吡咯（ppy）、聚苯胺、聚硫胺和其他衍生物的代表性能良好，制備和混合后具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，適合制造和混合，具有無毒害等優(yōu)點。現(xiàn)在，許多人認為，在重復充電和放電的過程中，聚合物鏈的腫脹和收縮會破壞聚合物的結(jié)構。然而，關于聚合物在循環(huán)前后的不同電壓表中不同電壓參數(shù)的變化和容量的機理研究沒有詳細報告。本文采用導電PPy為電極材料,通過化學氧化聚合法制備了一種電化學性能較好的摻雜態(tài)PPy納米粒子.通過掃描電鏡、透射電鏡、循環(huán)伏安、恒電流充放電等對產(chǎn)物的形貌和電化學電容行為進行了表征.重點針對PPy電極在恒電流充放電過程中的電容下降問題,借助比表面積測定、交流阻抗(EIS)、紅外和拉曼光譜等手段,研究了影響PPy納米粒子比容量穩(wěn)定性的主要因素.1實驗部分1.1ppy納米粒子的合成對甲苯磺酸(TSA),水合氯化鐵,無水乙醇,無水硫酸鈉等實驗試劑均為分析純;吡咯為國藥集團化學試劑有限公司提供;溶液配制均采用18MΩ的超純水.吡咯使用前減壓蒸餾,在氮氣保護下放于冰箱中冷藏待用,采用靜態(tài)化學氧化法制備聚吡咯.首先將2.41g對甲苯磺酸(TSA)在25mL去離子水中超聲混合1h,使其均勻分散在水中,然后將反應容器轉(zhuǎn)入冰水浴中,待溫度降到0℃后,在攪拌條件下加入1mL吡咯,隨后將1.84g的水合氯化鐵溶于25mL超純水中,作為氧化劑直接倒入反應容器中,停止攪拌,整個裝置在0℃靜態(tài)反應24h.抽濾,并用大量甲醇和去離子水清洗,最后將得到的黑色產(chǎn)物在真空65℃干燥12h.PPy納米粒子的晶態(tài)分析采用X’pertPRO(PANalytical,B.V)XRD進行;其形貌則分別以Sirion200場發(fā)射電鏡(FEI,Netherlands))和TecnaiG220透射電鏡(FEI,Netherlands)分析;PPy材料降解前后的比表面積及孔隙度測量在TriStar3000(Micromeritics,USA)型自動物理吸附儀進行,測試前樣品在80℃脫氣12h,然后在液氮溫度77.2K進行吸脫附實驗,PPy降解前后的紅外和拉曼測試在VERTEX70(Bruker,Germany)上進行.1.2ppy/tsa復合電極的制備按照85∶10∶5的質(zhì)量比例,取上述合成產(chǎn)物、超導乙炔黑和聚四氟乙烯.首先將產(chǎn)物和超導乙炔黑研磨均勻,再滴加聚四氟乙烯乳液,繼續(xù)研磨均勻,然后將此混合物均勻涂覆在預先處理過的泡沫鎳上(長沙力元新材料公司),涂覆面積約為1cm2,烘干后在18MPa的壓力下采用FT-IR壓片機(Shimazu,Japan)進行壓片成型,組成PPy/TSA復合電極.最后,把壓好的電極在真空60℃下干燥12h.1.3電化學測試將所制備的PPy/TSA復合電極作為工作電極浸入0.5mol/LNa2SO4(pH=7.8)溶液中,并采用常規(guī)三電極體系進行電化學測試,對電極為Pt片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE).循環(huán)伏安(CV)測試電壓范圍為-0.4~0.6V;電化學阻抗(EIS)在105~10-2Hz頻率范圍內(nèi)進行,交流信號幅值為5mV.恒電流充放電在-0.4~0.6V電壓區(qū)間內(nèi)進行.電化學測試均采用CS350電化學工作站進行(CorrTest,China).2結(jié)果與討論2.1ppy的特征峰對所合成納米粒子的晶態(tài)特征進行XRD分析,結(jié)果如圖1.在2θ=14°到30°出現(xiàn)了一個寬峰,這是PPy的特征峰,與文獻報道一致.在這個寬峰中包括兩個小的尖峰,分別在2θ=22°和27°,說明摻雜態(tài)的PPy大部分以非晶態(tài)或微晶態(tài)存在.2.2ppy/tsa納米粒子的表征圖2為PPy/TSA的微觀形貌以及相應的能量散射X射線譜(EDS)分析結(jié)果.圖2(a)顯示,采用靜態(tài)原位化學氧化法合成的PPy/TSA為不規(guī)則的球狀小顆粒,顆粒與顆粒間發(fā)生了部分團聚,形成了三維網(wǎng)絡結(jié)構.在透射電鏡中觀察到產(chǎn)物為實心的球狀顆粒(沒有空心結(jié)構),平均粒徑大約為40nm,如圖2(b).球狀顆粒有助于增大比表面積并且加快電解液在電極微孔內(nèi)的傳遞和擴散,從而有助于改善電容器的高倍率性能.圖2(c)是經(jīng)過1000次循環(huán)后的PPy/TSA納米粒子的形貌.由于PPy在不斷充放電過程中,PPy主鏈反復發(fā)生氧化/還原反應,導致PPy主鏈降解,電極材料逐漸由球狀顆粒變成了塊體和顆?；旌系男螤?PPy復合電極循環(huán)后的能譜(EDS)分析結(jié)果見圖2(d),其取樣位置則位于圖2(c)圓弧內(nèi).可見1000次循環(huán)后,PPy納米粒子的外形有明顯改變,由原先的鏈球狀結(jié)構轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的片狀結(jié)構,并有明顯溶蝕痕跡.片狀結(jié)構中含有C(66.62at%)、O(21at%)、N(5.3at%)、S(2.01at%)、Cl(0.05at%),顯然N來自PPy,而Cl來自氧化劑FeCl3,S和O則來自摻雜劑TSA.EDS分析表明TSA和部分氧化劑FeCl3已經(jīng)摻雜到PPy孔隙中.這些摻雜離子減小了PPy共軛結(jié)構中存在的π鍵分子軌道的能級差,從而提高了PPy的導電率.同時,在能譜(EDS)中檢測出的O∶S比遠大于3∶1,表明大部分的氧可能來自于PPy的氧化降解產(chǎn)物,而不是僅僅來自于TSA中的磺酸基.2.3ppy/tsa電極的充放電性能圖3是PPy/TSA復合電極在1000次恒電流充放電循環(huán)前后的比表面積及孔徑分布圖.根據(jù)BET公式計算出PPy/TSA復合電極在循環(huán)前的比表面積為45.57m2/g,循環(huán)后的比表面積為38.79m2/g.樣品的氮氣吸脫附曲線為典型的IV型等溫線,同時,不論在循環(huán)前還是循環(huán)后等溫線均出現(xiàn)有H1型遲滯環(huán),這是介孔材料等溫曲線的特征.介孔材料在吸附和脫附氮氣時,由于毛細凝聚作用顯著,相同的吸附量下,氮氣脫附的壓力小于氮氣吸附的壓力,因此等溫線上在相對壓力0.6~0.9時會出現(xiàn)遲滯環(huán)(圖3(a)).此外,1000次充放電循環(huán)前PPy/TSA電極的等溫吸脫附曲線在相對分壓約0.9出現(xiàn)了遲滯環(huán),而循環(huán)后其相對分壓減小到了約0.5處,反復的充放電(PPy/TSA主鏈的氧化還原)過程使得PPy/TSA發(fā)生降解,導致PPy/TSA中的某些大孔坍塌,坍塌下來的小顆粒堆積在一起,形成了顆粒間的介孔間隙,因此,循環(huán)后的聚合物孔徑變小.圖3b的孔徑分布圖也表明,1000次循環(huán)前,PPy/TSA電極的最可幾孔徑在約47.3nm,循環(huán)后最可幾孔徑減小到約29.2nm.一般認為,較大的孔徑有利于帶電粒子在電極材料中的快速傳遞,而孔徑的減小顯然會阻礙粒子在孔隙內(nèi)的擴散,導致電極材料高倍率下比容量下降.圖5顯示了PPy/TSA比電容隨電位掃描速率的衰減特征,可見當掃描速度從20mV/s增加到200mV/s,材料的比電容僅減少了10.7%,這是因為在循環(huán)充放電前,電極材料的孔徑分布較為均勻,孔徑也較大(圖3(b)),因而電荷在電極材料中能夠沿著PPy/TSA主鏈快速傳遞,使電容器具有較好的大電流充放電特性.2.5ppy/tsa電極的比容量在不同電流密度下對PPy/TSA電極進行恒流充放電測試,結(jié)果如圖6.可見在-0.4~0.6V范圍內(nèi),充電曲線和放電曲線有較理想的對稱性,說明化學氧化法制備的PPy/TSA電極在0.5mol/LNa2SO4中的充電和放電是較為可逆的.由公式可以計算出PPy/TSA電極的比電容量,其中I是充電電流,Δt是放電的時間,ΔV是放(充)電電勢差,m是材料質(zhì)量.計算表明,在10mA/cm2電流密度下PPy/TSA電極的比容量為270F/g,該值盡管相對于有機電解質(zhì)體系不算大,但與其它電極材料在水系電解液中的比容量是相當?shù)?2.6ppy/tsa氧化還原反應的頻域?qū)嶒灲Y(jié)果一般多孔材料的EIS主要由高頻部分的半圓環(huán)和低頻部分的直線組成,其中高頻區(qū)阻抗的實部反應了帶電粒子在孔隙內(nèi)擴散的難易程度,低頻段的直線則反映了PPy/TSA電極的贗電容性能.圖8是PPy/TSA電極在1000次循環(huán)前后的Nyquist圖,可知經(jīng)過1000次循環(huán)后,PPy/TSA電極在低頻區(qū)的直線比循環(huán)前的直線偏離虛軸更遠,即循環(huán)后PPy/TSA電極的贗電容下降.根據(jù)其阻抗譜特征,構建了一個等效電路并進行EIS解析,考慮到電極表面電流的不均勻性,圖9中的電容Cdl以常相位角元件(CPE)表示,其阻抗可表示為:ZCPE=1/Y(jω)-n,其中Y0具有電容量綱,ω為角頻率,n為無量綱數(shù),取值為0~1,代表彌散系數(shù),n越大,代表電極表面的電流分布越均勻,基于圖9的擬合結(jié)果如表1.表1顯示,經(jīng)過1000次循環(huán)后,發(fā)生了如下變化:PPy電極的等效串聯(lián)電阻Rs、電荷傳遞電阻Rct1和Rct2均明顯增大;而高頻區(qū)的界面雙電層電容Cdl1減小,由PPy/TSA氧化還原形成的贗電容Cf減小;深孔處的雙電層電容Cdl2也有所減小.這是因為在充放電過程中,摻雜態(tài)的PPy不斷發(fā)生如下反應PPy+(A-)代表對甲苯磺酸摻雜的氧化態(tài)聚吡咯,C+為電解液中的陽離子,PPy0為本征態(tài)的聚吡咯.反應中伴隨著離子的嵌入/脫出,PPy/TSA主鏈不斷發(fā)生膨脹/收縮,這一方面使得電荷傳遞過程中的擴散過程受阻,同時由于部分微孔發(fā)生形變,導致孔徑分布和電極表面電流不均勻化,因此低頻區(qū)的贗電容彌散系數(shù)Cf-n下降(從0.6201降至0.5954).另一方面,這種反復的氧化/還原還會導致活性孔被擠兌,孔徑變小(如圖3(b)),當電荷在電極材料中傳遞的時候,荷電離子通過這些小孔時阻力明顯增加,導致循環(huán)后的Rct1顯著增加.活性孔的破壞不但阻礙了電荷的傳遞,而且使材料的比表面積減小,如圖3(b).經(jīng)過1000次循環(huán)后,PPy/TSA電極出現(xiàn)了不規(guī)則的塊狀結(jié)構(圖2(c)),比表面積也小于循環(huán)前的PPy/TSA電極(圖3(a));此外,中性溶液中PPy/TSA在進行充放電的時候會發(fā)生降解,隨著降解產(chǎn)物的堆積,PPy/TSA的氧化還原反應受到阻礙.因此,循環(huán)后PPy/TSA產(chǎn)生的贗電容減小,氧化還原反應電阻Rct2增大;在Nyquist圖的高頻區(qū),由于頻率較高,粒子擴散路徑較短,因此主要反映多孔材料中界面或淺層區(qū)的雙電層電容大小;而在Nyquist圖的低頻區(qū),則反映出多孔材料深孔處的雙電層電容以及電極發(fā)生氧化還原反應所形成的贗電容;1000次循環(huán)后,Cdl1從1300μF減至1000μF,表明有利于高倍率充放電的淺層比表面積有所下降.隨著充放電循環(huán)的進行,一方面PPy/TSA的降解導致納米粒子深層區(qū)的部分盲孔或介孔被打通,從而可以為電解液浸潤,使材料深層區(qū)域的比表面積可以被有效的利用;另一方面隨著充放電過程的進行,PPy/TSA不斷降解,電化學可逆性遭到破壞,導致PPy/TSA電極在電解液中發(fā)生氧化還原反應所產(chǎn)生的贗電容不斷減小.2.7充放電導電單元ppy/tsa為了進一步了解PPy/TSA在循環(huán)充放電過程中容量減小的原因,將PPy/TSA在50mV/s下第一次CV圖和第1000次CV圖進行了對比,如圖10.在第一次循環(huán)內(nèi),PPy/TSA主要是以雙電層和贗電容儲能,在約0.3V處可以看到一個明顯的氧化峰,但是經(jīng)過1000次循環(huán)后,氧化峰消失,循環(huán)曲線近似于一個矩形,即此時PPy/TSA主要是以雙電層的形式儲能.我們認為氧化峰的消失和PPy的降解有關.在不斷充放電過程中,溶液中的OH-會進攻PPy/TSA的主鏈,PPy/TSA釋放質(zhì)子,生成一種醌式結(jié)構,而這種醌式結(jié)構不能被進一步氧化,隨著充放電的進行,醌式結(jié)構不斷的堆積,導致能參與氧化還原反應的PPy/TSA含量不斷降低,因此,其氧化峰逐漸減小直至消失,氧化還原電流也不斷減小.此外,循環(huán)后的PPy/TSA電極比表面積也大幅降低(如圖3),圖10中的CV曲線也顯示,循環(huán)后的充放電電流明顯比循環(huán)前的要小,表明其比電容有明顯下降.2.8ppy/tsa電極的表征為了進一步對聚吡咯在充放電過程中比容量下降的原因進行研究,我們將循環(huán)前后的PPy/TSA電極進行了拉曼和紅外圖譜的對比分析.圖11是PPy/TSA電極1000次循環(huán)前后拉曼光譜,電極循環(huán)前后在930、1046、1237、1384、1594cm-1都出現(xiàn)了相同的譜峰,這些峰都是聚吡咯的拉曼特征散射峰,可以觀察到循環(huán)后峰的強度較大,說明電極在充電循環(huán)后,產(chǎn)物結(jié)構發(fā)生了變化,分子振動更為劇烈,極化率增大,因此,拉曼光譜中峰強度增強.并且,循環(huán)后PPy/TSA電極在971cm-1的峰分裂為967cm-1和985cm-1處的兩個小峰,這兩個峰對應著C—H面外變形振動,即PPy/TSA電極在循環(huán)后發(fā)生了環(huán)內(nèi)的形變,而且在1346cm-1和1492cm-1處也出現(xiàn)了兩個小峰,其中1346cm-1處的峰為C—C伸縮振動峰,1492cm-1處的峰是C—N的伸縮振動峰,這些峰的出現(xiàn)說明PPy/TSA電極經(jīng)過多次充放電循環(huán)后,發(fā)生了部分降解,導致PPy聚合物鏈狀結(jié)構變化和復合材料的碎片化.紅外光譜中,1000次循環(huán)充放電后PPy/TSA電極的主要IR吸收峰發(fā)生了紅移,并且經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后,在1710cm-1和1306cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,為CO的特征吸收峰,而1176cm-1處的峰分解為1216cm-1和1160cm-1,這是由于電解液中的OH-進攻聚吡咯骨架,聚吡咯發(fā)生去質(zhì)子化作用,生成一種含醌式結(jié)構的產(chǎn)物,這個結(jié)果和圖2(d)中PPy/TSA電極材料循環(huán)后的EDS檢測結(jié)果一致(高O含量).IR分析表明,PPy/TSA電極經(jīng)過充放電循環(huán)后,生成的醌式結(jié)構使電極的充放電可逆性遭到破壞.為了提高PPy作為超級電容器材料的耐久性,我們將在后續(xù)工作中通過與各種碳材料的復合來防止PPy的氧化降解.3ppy/tsa電極的循環(huán)壽命采用原位化學氧化聚合法制備了摻雜對甲苯磺酸的PPy,通過SEM和TEM觀察到產(chǎn)物為球狀納米顆粒.在0.5mol/LNa2SO4溶液中的CV測試中,當掃描速率從10mA/cm2增加到100mA/cm2時,PPy/TSA的比容量僅減小了10.7%,表明所合成的PPy/TSA具有快速可逆的充放電特征.然而1000次充放電循環(huán)后,PPy/TSA電極的比容量下降了25.5%,說明PPy電極的循環(huán)壽命不高.PPy/TSA電極在反復充放電循環(huán)后,由于聚合物主鏈的膨脹/收縮或氧化還原引起PPy/TSA的化學降解,使其比表面積逐漸減小,導致高頻區(qū)的雙電層電容量衰減.PPy的降解還可導致孔坍塌,加劇了電極材料中孔徑分布的不均勻性,并使孔徑變小,最終導致電極內(nèi)部傳遞阻力增加和等效串聯(lián)電阻增大.拉曼和紅外光譜法也證實PPy/