活性炭負載磷鎢酸催化劑的表征及在丁基多苷合成中的催化性能

活性炭負載磷鎢酸催化劑的表征及在丁基多苷合成中的催化性能

近年來，利用多酸促進有機反應(yīng)迅速發(fā)展，但高比面的多酸價格昂貴，難以回收。為了提高非均質(zhì)反應(yīng)的性能，將其固定在高比面上。在高比面和寬面上的ph值方面，雜多酸和活性炭的結(jié)合效果具有很強的吸引力，負載后很難分解。由于這些優(yōu)良的特性，這種添加劑具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于活性物質(zhì)極其復(fù)雜，不同的酸和活性炭的吸附過程受到各種因素的影響，吸附機制尚不清楚，因此該催化劑的應(yīng)用存在困難。此外，雜多酸和活性炭的吸附相對牢固，但在溶液反應(yīng)中難以避免雜多酸的脫除酶。為了提高蒸化性能，減少對活性成分的損失是目前申請此類催化劑的中心問題。烷基多苷(APG)是一種新型的非離子綠色全天然表面活性劑.它的生產(chǎn)多采用二步法,即由葡萄糖和低級醇(一般是丁醇)反應(yīng)生成短鏈烷基多苷,生成的短鏈烷基多苷再和高級醇進行苷交換反應(yīng)生成長鏈烷基多苷.第一步反應(yīng),即丁基多苷的合成需在酸催化劑的存在下進行,是合成APG的關(guān)鍵.傳統(tǒng)工藝多使用濃硫酸,存在環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問題.從表面活性劑的發(fā)展趨勢來看,其研究和生產(chǎn)向綠色化學(xué)發(fā)展,表現(xiàn)在原料、產(chǎn)品和反應(yīng)過程的綠色化.我們的目的是研究磷鎢酸和活性炭之間的作用方式,以及催化劑微觀結(jié)構(gòu)對宏觀性能的影響.將活性炭負載的雜多酸催化劑應(yīng)用于苷化反應(yīng)國內(nèi)尚未見報道,我們旨在對該催化劑在丁基多苷合成中的應(yīng)用做初步研究,著重研究了不同負載量催化劑的催化活性和溶脫量之間的關(guān)系,為今后進一步改善其工藝條件提供理論基礎(chǔ),最終目標是開發(fā)新的催化體系,實現(xiàn)APG生產(chǎn)的綠色化.1實驗部分1.1酶篩篩果殼顆粒活性炭(溧陽竹溪活性炭有限公司),過孔徑0.450～0.900mm篩;磷鎢酸(TPA);無水葡萄糖;正丁醇;3,5-二硝基水楊酸試劑(按文獻配制).以上試劑均為分析純.除活性炭外,所有試劑均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供.1.2實驗方法1.2.1.等待催化劑的制備1.2.2活性炭吸附法檢測活性炭平衡濃度和吸附量稱取TPA5g,用去離子水溶解并移至50mL容量瓶定容,得到濃度為100mg/mL的原液.分別吸取原液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL于6個錐形瓶中,加入去離子水至總體積為10mL.平行稱取6份活性炭,每份質(zhì)量在0.5g左右,分別加入到6個錐形瓶中,在298K下振蕩8h后取樣,用UV-1800可見-紫外分光光度計在250nm處測定吸光度并計算TPA的平衡濃度和吸附量,繪制吸附量與平衡濃度的關(guān)系曲線.1.2.3ft-ir譜成像檢測比表面積和孔特征用ST-2000型比表面積與孔徑測定儀(北京市北分儀器技術(shù)公司生產(chǎn)),載氣為H2,吸附氣體為N2,測定溫度為液氮溫度.FT-IR光譜用FTLA2000傅立葉變換紅外光譜儀(ABBIncCANADA),KBr壓片,累積掃描30次.X-射線衍射光譜(XRD用RigakuD/max2550VB/PC轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀,CuKα輻射,管電壓40kV,管電流100mA.掃描電鏡(SEM)用Quanta-200掃描電子顯微鏡.1.2.4烷基糖苷的合成丁基多苷是葡萄糖和正丁醇在酸催化劑的存在下經(jīng)縮合反應(yīng)得到的,反應(yīng)簡式如下:式中G代表葡萄糖單元,n代表糖單元的個數(shù),n=1,2,3,…時,分別稱為單糖苷、二糖苷、三糖苷…,產(chǎn)品是聚合度不同的丁基糖苷的混合物,副產(chǎn)物主要是二糖和多糖.在250mL三口燒瓶中依次加入0.2mol無水葡萄糖、1.2mol正丁醇和一定量負載催化劑(TPA含量為葡萄糖質(zhì)量的3%),油浴加熱攪拌回流,待反應(yīng)液澄清后于108℃下繼續(xù)反應(yīng)1.5h.反應(yīng)結(jié)束后用3,5-二硝基水楊酸比色法測定葡萄糖轉(zhuǎn)化率.同時取樣測催化劑的溶脫量.催化劑從反應(yīng)體系中濾出,洗滌烘干后重復(fù)使用.2結(jié)果與討論2.1基于sagmuer的飽和吸附等溫線圖1是活性炭在水溶液中對TPA的吸附等溫線,其中接近直線的部分可認為是單分子吸附,曲線部分是多分子吸附.從圖中可以看出,單分子吸附的飽和吸附量約為80mg/g左右,此時TPA負載量為8%.為得到載體對TPA的飽和吸附量,將吸附等溫線進行數(shù)學(xué)處理,發(fā)現(xiàn)符合Langmuir吸附方程.由Langmuir方程:式中C為溶液的平衡濃度,X為相應(yīng)平衡濃度下的吸附量,K為吸附平衡常數(shù),Xm為飽和吸附量.以X為縱坐標對X/C作圖,得到一條直線,見圖2,可知Xm=140.5,即飽和吸附量為140.5mg/g,此時TPA負載量為14.05%.2.2一般條件下的催化劑綜合征2.2.1tpa影響活性炭載體的吸附行為表1是活性炭載體及不同負載量催化劑的比表面積和孔容值.負載量用每100克活性炭負載的TPA質(zhì)量表示,單位為g/g.用C表示活性炭載體,C-14.9表示負載量為14.9%的催化劑樣品,依次類推.結(jié)果顯示,比表面積和孔容值隨負載量的增大而迅速減小.極大孔徑也隨負載量的增大而減小,其中1.9nm的微孔和3.5nm的中孔消失,說明TPA在吸附擴散的過程中,填充了活性炭的微孔和部分中孔,導(dǎo)致比表面積和總孔容減小.2.2.2tpa與活性炭表面含氧化合物的相互作用圖3是不同負載量催化劑及體相催化劑的紅外光譜,表2列出了圖3中各特征峰的峰值,并與體相TPA進行比較.由圖1和表2可知,TPA負載到活性炭后仍出現(xiàn)Keggin雜多酸的特征峰,且出峰強度與負載量成正比,這表明與活性炭作用后,TPA的Keggin結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,但部分特征峰發(fā)生了偏移,即橋氧W-Oc-W振動紫移,端氧W=Od振動紅移,而且偏移量隨負載量的增加而減小.這說明TPA與活性炭表面含氧基團如羧基、羥基和羰基等發(fā)生了鍵合作用.端氧W=Od和橋氧W-Oc-W處于Keggin陰離子外部,直接與含氧基團鍵合,導(dǎo)致IR特征峰發(fā)生偏移.四面體氧P-Oa和橋氧W-Ob-W處于Keggin陰離子內(nèi)部,不與含氧基團直接作用,因此不發(fā)生明顯偏移.負載量較高時偏移量減小的原因主要是,活性炭表面出現(xiàn)TPA顆粒,其紅外特征峰接近體相TPA.2.2.3負載tpa的結(jié)構(gòu)表征圖4a-e是不同負載量催化劑樣品的XRD譜圖,圖4f是體相TPA的XRD譜圖.負載量較低時,催化劑的XRD光譜與載體相似;隨著負載量的增大,開始出現(xiàn)部分TPA的特征峰,且出峰強度與負載量成正比.這表明負載TPA保持了原有的Keggin結(jié)構(gòu),且負載量由小到大變化時,TPA在載體上的分散程度和吸附形式也發(fā)生變化.在低負載量下,TPA在載體上高度分散,并與載體表面含氧基團締合,失去了部分晶相結(jié)構(gòu),出峰不明顯.負載量增大時,TPA在載體表面形成體相堆積,隨之出現(xiàn)TPA的體相峰.圖5a是C-25.2的XRD譜圖,圖5b是TPA與活性炭按照質(zhì)量比25.2﹕100機械混合后的XRD譜圖.雖然兩種樣品中TPA與活性炭的比例相同,但后者出現(xiàn)了非常明顯的TPA特征峰.這個結(jié)果確證了在負載催化劑中,TPA與活性炭間存在強烈的相互作用.2.2.4活性炭載體tpa的吸附特征圖6是不同負載量催化劑樣品的SEM照片.結(jié)果表明負載量不同時,TPA在載體表面的吸附形態(tài)不同.與載體(圖6a)相比,幾種負載樣品均可在表面觀察到TPA顆粒(圖6be).當(dāng)負載量增大時,顆粒數(shù)目增加,粒徑增大,分布不再均勻.當(dāng)負載量增大到60.0%時,載體表面出現(xiàn)TPA的大晶簇.Kozhevnikov等人曾用透射電鏡研究過二氧化硅負載的雜多酸催化劑,觀察到固載在SiO2載體上的雜多酸的各種晶型:單個分子、5.0nm分子簇和50.0nm大型微晶.此處觀察到的現(xiàn)象與Kozhevnikov的結(jié)論相似.根據(jù)以上表征結(jié)果,可以認為TPA在活性炭載體上的吸附過程分為3個階段:單分子吸附、多分子吸附、TPA體相堆積.3.1的吸附研究表明,負載量在<8%和8%～14%之間時,TPA分別以單分子吸附和多分子吸附的形式存在于載體上.Makoto通過溶劑萃取實驗證明了能夠強烈吸附在活性炭上的雜多酸量為7%～14%.本實驗中,負載量低于14%的樣品其各項表征均與體相TPA有所不同,此時TPA在載體上高度分散,與載體之間存在強烈的相互作用.當(dāng)負載量超過14%時,各項表征開始出現(xiàn)明顯的體相TPA的特征,此時多分子吸附已達到飽和,TPA在載體上的分散不再均勻,出現(xiàn)了體相TPA的堆積.2.3tpa影響催化劑活性的因素負載雜多酸催化劑應(yīng)用于液相反應(yīng)時,雜多酸的溶脫是不可避免的.這種溶脫作用使催化過程變成非均相催化和均相催化的混合體系.性能良好的負載催化劑應(yīng)具有較高的催化活性和較少的溶脫量,以有利于負載催化劑的重復(fù)使用.在丁基多苷的合成反應(yīng)中,為弄清溶脫作用對催化過程的影響,重點研究了催化劑負載量、TPA溶脫與葡萄糖轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系.圖7是使用不同負載量催化劑時,TPA溶脫及葡萄糖轉(zhuǎn)化率的變化情況,表3列出了具體的數(shù)據(jù).由圖7可知,葡萄糖轉(zhuǎn)化率的變化可按負載量分成三個階段:Ⅰ.負載量在<20%時,轉(zhuǎn)化率隨負載量的增大而增大;Ⅱ.負載量在20～35%時,轉(zhuǎn)化率隨負載量的增加而減少;Ⅲ.負載量在35%以上時,轉(zhuǎn)化率又隨負載量的增大而增大.TPA溶脫百分率隨負載量的增大而增大.比較兩條曲線可以看出,葡萄糖轉(zhuǎn)化率并非隨著TPA溶脫量的增加而增加,這說明游離的TPA量不是控制催化劑活性的主要因素.葡萄糖轉(zhuǎn)化率與TPA溶脫百分率的關(guān)系也可按負載量分為三個階段:Ⅰ.負載量在<20%時,轉(zhuǎn)化率隨TPA溶脫量的增大而增加;Ⅱ.負載量在20～35%時,隨著溶脫量的增加,轉(zhuǎn)化率反而下降;Ⅲ.負載量在35%以上時,轉(zhuǎn)化率又和溶脫量成正比.為了衡量溶脫的TPA對反應(yīng)的貢獻,建立指數(shù)L,定義如下:L的取值范圍在0～100之間.當(dāng)L=0時,不存在TPA溶脫,即溶脫對反應(yīng)的貢獻為零;當(dāng)L=100時,TPA全部溶脫,溶脫對反應(yīng)的貢獻為100%,這是均相TPA催化時的情況.L的值越大,溶脫對反應(yīng)的貢獻也越大.需要說明的是L沒有單位,它是實際轉(zhuǎn)化率與理想轉(zhuǎn)化率的一種比較,并不是溶脫對反應(yīng)的實際貢獻率.表3列出了負載量不同時各反應(yīng)的L值.分析發(fā)現(xiàn),L值基本上隨負載量的增大而增大,即負載量增大時,TPA溶脫對反應(yīng)的貢獻也增大.通過對負載量、葡萄糖轉(zhuǎn)化率、TPA溶脫百分率三者關(guān)系的分析,有下面的推論:Ⅰ.負載量<20%時,控制催化劑活性的主要因素是催化劑酸量.負載于活性炭表面的雜多酸,其酸強度與被吸附強度有關(guān),吸附越牢固,酸性越弱.當(dāng)負載量較低時,雜多酸與載體之間強烈的相互作用導(dǎo)致可自由移動的質(zhì)子數(shù)減少,此時不存在體相雜多酸,其“假液相”催化功能減弱.當(dāng)負載量增加時,這一情況得到改觀,因此催化活性隨負載量的增大而增大;Ⅱ.負載量為20%～35%時,催化劑的比表面積是控制催化活性的主要因素.由表1可知,催化劑的比表面積和總孔容隨負載量的增大而迅速減少,當(dāng)負載量達到35%時,總孔容降低到最低值.過低的比表面積和孔容值不能給催化反應(yīng)提供有效的接觸空間,因此負載量增大時,催化活性反而下降;Ⅲ.負載量在35%以上時,游離的雜多酸量成為控制催化活性的主要因素.這時雜多酸在載體表面出現(xiàn)體相堆積,吸附不牢固,很容易脫附并游離到反應(yīng)體系中.當(dāng)游離的雜多酸較多時,催化反應(yīng)以均相催化為主.負載量增大時,雜多酸溶脫的比例增加,催化活性相應(yīng)提高.值得注意的是,負載量為21.0%和60.0%的催化劑擁有相似的葡萄糖轉(zhuǎn)化率(前者為90.1%,后者為90.9%),從后者的L來看,此時已接近均相催化體系.綜合考慮,最佳負載量應(yīng)為20%左右.此時既有較高的催化活性,又有較低的雜多酸溶脫量.另外,對催化劑的重復(fù)性進行了初步研究,圖8和表4是負載量為20%的催化劑重復(fù)使用時葡萄糖轉(zhuǎn)化率的變化及活性降低的百分率.使用1次后,催化劑的活性下降最明顯,使用2～4次后,催化劑活性的降低速度減緩.9次重復(fù)使用后,催化劑仍保持一定的活性.3結(jié)論3.1tpa的吸附特性TPA負載到活性炭后保持了原有的Keggin結(jié)構(gòu),負載量由小到大變化時,TPA在載體上的吸附形態(tài)也發(fā)生變化.負載量在0～8%和8%～14%之間時,TPA分別以單分子吸附和多分子吸附的形式存在,當(dāng)負載量超過14%時,吸附達飽和,載體表面出現(xiàn)體相TPA堆積.3.2負載催化劑的用量和用量活性炭負載的TPA