有機推斷與合成講義

第九單元有機化合物9.5有機推斷與合成考點一有機綜合推斷一、有機綜合推斷的突破口有機綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質(zhì)的衍變關(guān)系,經(jīng)常是在一系列衍變關(guān)系中有部分產(chǎn)物已知或衍變條件已知,因而解答此類問題的關(guān)鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系及轉(zhuǎn)化條件。1.根據(jù)轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷有機物的類別醇、醛、羧酸、酯之間的相互衍變關(guān)系是有機物結(jié)構(gòu)推斷的重要突破口,它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖所示:上圖中,A能連續(xù)氧化生成C,且A、C在濃硫酸存在下加熱生成D,則:(1)A為,B為醛,C為,D為。

(2)A、B、C三種物質(zhì)中碳原子數(shù),碳骨架結(jié)構(gòu)。

(3)A分子中含結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)反應(yīng)條件推斷反應(yīng)類型或可能含有的官能團反應(yīng)條件反應(yīng)類型及可能含有的官能團或基團濃硫酸,加熱醇的消去(醇羥基);成醚反應(yīng)(羥基);酯化反應(yīng)(含有羥基、羧基)稀硫酸,加熱酯的水解(酯基);二糖、多糖的水解NaOH水溶液,加熱鹵代烴的水解(碳鹵鍵);酯的水解(酯基)NaOH醇溶液,加熱鹵代烴的消去(碳鹵鍵)O2/Cu、加熱醇羥基的催化氧化(—CH2OH、)Cl2(Br2)/Fe或FeX3苯環(huán)的鹵代反應(yīng)Cl2(Br2),光照烷烴或苯環(huán)上烷基的鹵代反應(yīng)Br2的CCl4溶液加成(、—C≡C—)H2/催化劑加成(、—C≡C—、—CHO、酮羰基、苯環(huán))A氧化生成B,B氧化生成CA→B:氧化反應(yīng)(A含—CH2OH或);B→C:氧化反應(yīng)(B含醛基)3.根據(jù)有機反應(yīng)中定量關(guān)系推斷官能團的數(shù)目(1)烴和鹵素單質(zhì)的取代:取代1mol氫原子,消耗1mol鹵素單質(zhì)(X2)。(2)的加成:與H2、Br2、HCl、H2O等加成時按物質(zhì)的量之比為1∶1加成。(3)含—OH的有機物與Na反應(yīng)時:2mol—OH生成1molH2。(4)1mol—CHO對應(yīng)2molAg或1mol—CHO對應(yīng)1molCu2O(注意:HCHO中相當于有2個—CHO)。二、有機綜合推斷思維模型【學科核心素養(yǎng)提升】分析反應(yīng)物、產(chǎn)物的分子式,根據(jù)其差異,聯(lián)想已知有機化學知識,猜想可能的有機反應(yīng)類型,由此確定反應(yīng)物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點,結(jié)合框圖中的其他物質(zhì),確定具體的結(jié)構(gòu)。舉例如下:(1)F(C6H6O)G(C6H5NO3):對比F與G的分子式,G比F的分子少1個H,多1個N和2個O,可判斷反應(yīng)類型可能為取代反應(yīng),F若為苯酚,則G可能為硝基苯酚。(2)C(C3H6OCl2)D(C3H8O3):對比C與D的分子式,D比C的分子少2個Cl,多2個O和2個H,根據(jù)分子式可判斷反應(yīng)類型可能為取代反應(yīng),是鹵代烴在堿性條件下的水解反應(yīng)。(3)C(C6H8N2)D(C6H6O2):對比C與D的分子式,D比C的分子少了2個N和2個H,多2個O,根據(jù)分子式可判斷反應(yīng)類型可能為取代反應(yīng),為苯環(huán)上的2個—NH2被2個—OH取代。(4):對比C、D、F的分子式,C、D中碳原子數(shù)之和與F相等,氫原子少2個,則C+D→E先發(fā)生加成反應(yīng)(醛與醛的加成),再發(fā)生消去反應(yīng)生成碳碳雙鍵,E→F可能為醛基的氧化。(5):C、D的分子式恰好相差1個C2H4,故C→D為加成反應(yīng),可能是H3COOCCHCH—CHCHCOOCH3與CH2CH2發(fā)生的1,4加成反應(yīng)。考點二有機合成一、有機合成的整體思路二、有機合成中常見結(jié)構(gòu)變化1.有機合成中碳骨架的構(gòu)建(1)鏈增長的反應(yīng)加聚反應(yīng);縮聚反應(yīng);酯化反應(yīng);利用題目信息所給反應(yīng)(如鹵代烴的取代反應(yīng),醛、酮的加成反應(yīng)等)。①醛、酮與HCN加成+H—CN②醛、酮與RMgX加成+RMgX③醛、酮的羥醛縮合(其中至少一種有αH)+④鹵代烴與活潑金屬作用2R—Cl+2NaR—R+2NaCl(2)鏈縮短的反應(yīng)①烷烴的裂化反應(yīng);②利用題目信息所給的反應(yīng),如烯烴、炔烴、苯的某些同系物的氧化反應(yīng),羧酸及其鹽的脫羧反應(yīng)等。(3)成環(huán)的方法①二元醇脫水成環(huán)醚;②二元醇與二元羧酸成環(huán)酯;③羥基酸分子間成環(huán)酯;④氨基酸分子間成環(huán)等。2.常見官能團轉(zhuǎn)化(1)官能團的引入引入官能團引入方法碳鹵鍵①烴、酚的取代;②不飽和烴與HX、X2的加成;③醇與氫鹵酸(HX)反應(yīng)羥基①烯烴與水加成;②醛或酮與氫氣加成;③鹵代烴在堿性條件下水解;④酯的水解;⑤葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)生乙醇;⑥酚鈉鹽中滴加酸或通入CO2碳碳雙鍵①某些醇或鹵代烴的消去;②炔烴不完全加成;③烷烴裂化醛基或酮羰基①醇的催化氧化;②連在同一個碳上的兩個羥基脫水;③含碳碳三鍵的物質(zhì)與水加成羧基①醛基氧化;②酯、酰胺、肽、蛋白質(zhì)、羧酸鹽的水解(2)官能團的改變①通過某些化學途徑使一個官能團變成兩個3CH2OH→CH2CH2→CH2XCH2X→CH2OHCH2OH;2CHCH2CH3→CH3CHXCH2CH3→CH3CHCHCH3→CH3CHXCHXCH3→CH2CHCHCH2。②通過某些手段改變官能團的位置CH3CHXCHXCH3→H2CCHCHCH2→CH2XCH2CH2CH2X。③利用官能團的衍生關(guān)系進行衍變R—CH2OHR—CHOR—COOH。(3)官能團的消除①通過加成反應(yīng)可消除或—C≡C—。②通過消去、氧化或酯化反應(yīng)可消除—OH。③通過加成或氧化反應(yīng)可消除—CHO。④通過水解反應(yīng)可消除、酰胺基。⑤通過消去反應(yīng)或水解反應(yīng)消除碳鹵鍵。三、有機合成中常用方法1.正合成分析法從基礎(chǔ)原料入手,找出合成所需的直接或間接的中間體,逐步推向合成的目標有機物,其合成示意圖為基礎(chǔ)原料→中間體1→中間體2→……→目標有機物。2.逆合成分析法設(shè)計復雜有機物的合成路線時常用的方法。它是由目標有機物倒推尋找上一步反應(yīng)的中間體n,而中間體n又可以由中間體(n1)得到,依次倒推,最后確定最適宜的基礎(chǔ)原料和最終的合成路線。常用“”表示逆推過程。1.判斷正誤(正確的打“√”,錯誤的打“×”)(1)有機合成的思路就是通過有機反應(yīng)構(gòu)建目標化合物分子的碳骨架,并引入或轉(zhuǎn)化成所需的官能團 ()(2)逆合成分析法可以簡單表示為目標化合物中間體Ⅱ中間體Ⅰ基礎(chǔ)原料 ()(3)為減少污染,有機合成設(shè)計不能使用輔助原料,不能有副產(chǎn)物 ()(4)通過加成反應(yīng)不能引入碳碳雙鍵官能團 ()(5)酯基官能團只能通過酯化反應(yīng)得到 ()(6)由CH3CH3→CH3CH2Cl→CH2CH2→CH3CH2OH的轉(zhuǎn)化過程中,經(jīng)過的反應(yīng)類型是取代反應(yīng)→消去反應(yīng)→加成反應(yīng) ()2.以CH2CHCH2OH為主要原料(無機試劑任用),設(shè)計CH2CHCOOH的合成路線流程圖(已知CH2CH2可被氧氣催化氧化為),通過此題的解答,總結(jié)設(shè)計有機合成路線需注意的情況(至少寫2條):

。

【學科核心素養(yǎng)提升】常見有機合成路線(1)一元合成路線R—CHCH2鹵代烴一元醇→一元醛→一元羧酸→酯(2)二元合成路線CH2CH2XCH2—CH2X二元醇→二元醛→二元羧酸→鏈酯、環(huán)酯、高聚酯(3)芳香族化合物合成路線①苯的一系列常見的衍變關(guān)系②甲苯的一系列常見的衍變關(guān)系a.b.c.③對二甲苯的一系列常見的衍變關(guān)系鏈狀聚酯或環(huán)狀酯【真題重現(xiàn)】1.[2022·湖北卷]化合物F是制備某種改善睡眠藥物的中間體,其合成路線如下:C(C10H10O2FBr)回答下列問題:(1)A→B的反應(yīng)類型是。

(2)化合物B核磁共振氫譜的吸收峰有組。

(3)化合物C的結(jié)構(gòu)簡式為。

(4)D→E的過程中,被還原的官能團是,被氧化的官能團是。

(5)若只考慮氟的位置異構(gòu),則化合物F的同分異構(gòu)體有種。

(6)已知A→D、D→E和E→F的產(chǎn)率分別為70%、82%和80%,則A→F的總產(chǎn)率為。

(7)Pd配合物可催化E→F轉(zhuǎn)化中C—Br鍵斷裂,也能催化反應(yīng)①:反應(yīng)①:+為探究有機小分子催化反應(yīng)①的可能性,甲、乙兩個研究小組分別合成了有機小分子S1(結(jié)構(gòu)如圖所示)。在合成S1的過程中,甲組使用了Pd催化劑,并在純化過程中用沉淀劑除Pd;乙組未使用金屬催化劑。研究結(jié)果顯示,只有甲組得到的產(chǎn)品能催化反應(yīng)①。根據(jù)上述信息,甲、乙兩組合成的S1產(chǎn)品催化性能出現(xiàn)差異的原因是。

2.[2022·湖南卷]物質(zhì)J是一種具有生物活性的化合物。該化合物的合成路線如下:(C12H14O4)B(C12H16J已知:①+[Ph3P+CH2R']Br②回答下列問題:(1)A中官能團的名稱為、;

(2)F→G、G→H的反應(yīng)類型分別是、;

(3)B的結(jié)構(gòu)簡式為;

(4)C→D反應(yīng)方程式為

;

(5)是一種重要的化工原料,其同分異構(gòu)體中能夠發(fā)生銀鏡反應(yīng)的有種(考慮立體異構(gòu)),其中核磁共振氫譜有3組峰,且峰面積之比為4∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為;

(6)I中的手性碳原子個數(shù)為(連四個不同的原子或原子團的碳原子稱為手性碳原子);

(7)參照上述合成路線,以和為原料,設(shè)計合成的路線(無機試劑任選)?！颈竟?jié)參考答案】考點一一、1.(1)醇羧酸酯(2)相同相同(3)—CH2OH【真題重現(xiàn)】1.(1)取代反應(yīng)(或酯化反應(yīng))(2)5(3)(4)酯基碳碳雙鍵(5)5(6)45.92%(7)甲組使用的Pd催化劑未完全除盡,與S1形成的Pd配合物繼續(xù)催化反應(yīng)①[解析]由A、B的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件可知,A→B為酯化反應(yīng),B和CH3I在有機強堿作用下生成C,結(jié)合C的分子式以及D的結(jié)構(gòu)簡式可分析得出C的結(jié)構(gòu)簡式為,C與H2CCHCH2Br發(fā)生取代反應(yīng)生成D,E結(jié)構(gòu)中存在環(huán)狀酯結(jié)構(gòu),采用逆推的方式可得到,存在羧基和醇羥基,再結(jié)合兩種官能團的位置及支鏈中碳原子的個數(shù)可知,D中酯基先被還原成醇羥基:,碳碳雙鍵再被氧化成羧基:,然后發(fā)生酯化反應(yīng)生成E,E與Pd配合物在堿的催化下反應(yīng)生成F。(1)由分析可知,A→B為酯化反應(yīng),也屬于取代反應(yīng)。(2)核磁共振氫譜的吸收峰數(shù)目等于有機化合物中氫原子的種類數(shù),即有多少種化學環(huán)境不同的氫原子,由B的結(jié)構(gòu)簡式可知,B中有5種氫原子,所以核磁共振氫譜有5組吸收峰。(3)由上述分析可知C的結(jié)構(gòu)簡式為。(4)由上述分析可知,D中碳碳雙鍵被氧化,酯基被還原。(5)只考慮氟的位置異構(gòu),F中氟原子沒取代之前有6種類型氫原子,如圖:,取代后有6種氟代物,除去F本身,應(yīng)為5種同分異構(gòu)體。(6)A→F的過程中,A→D、D→E和E→F的產(chǎn)率分別為70%、82%和80%,則A→F的產(chǎn)率為70%×82%×80%=45.92%。(7)甲乙兩組合成的小分子催化劑結(jié)構(gòu)相同,但只有使用了Pd催化劑的甲組才能催化反應(yīng)①,而乙組不能催化反應(yīng)①,說明有機小分子S1不是反應(yīng)①的催化劑,根據(jù)已知條件,Pd配合物也能催化反應(yīng)①,可推測,金屬Pd在催化甲組合成S1后,并沒有完全除盡,有殘留,與S1形成的Pd配合物繼續(xù)催化反應(yīng)①。2.(1)醚鍵醛基(2)取代反應(yīng)加成反應(yīng)(3)(4)+H2O(5)5(6)1(7)[解析]根據(jù)已知①可以推出B的結(jié)構(gòu)簡式為;B和HCOONH4在Pd/C作用下發(fā)生反應(yīng)得到C(C12H16O4),C又轉(zhuǎn)化為D(C12O14O3),根據(jù)已知②可推出C的結(jié)構(gòu)簡式為,D的結(jié)構(gòu)簡式為;D和反應(yīng)生成E;E在一定條件下被氧化轉(zhuǎn)化為F;F和CH3I在堿的作用下反應(yīng)得到G(C15H18O5),G和在堿的作用下反應(yīng)得到H,對比F和H的結(jié)構(gòu)簡式可知G的結(jié)構(gòu)簡式為。(2)由分析可知,G的結(jié)構(gòu)簡式為,對比F和G的結(jié)構(gòu)簡式可知F→G的反應(yīng)為取代反應(yīng);G→