第二章-配合物的化學(xué)鍵理論

第二章配合物的化學(xué)鍵理論配合物中的化學(xué)鍵是指配合物中的形成體與配體之間的化學(xué)鍵。（實(shí)際上Werner已經(jīng)提出第一個(gè)了）有以下幾種理論：

（1）靜電理論(EST)

（2）價(jià)鍵理論(VBT)

（3）晶體場(chǎng)理論(CFT)

（4）配位場(chǎng)理論(LFT)

（5）分子軌道理論(MOT)2.1

靜電理論(electrostatictheory,縮寫為EST)

1916年，W．Kossel提出離子鍵理論，看作陽(yáng)離子與分子的偶極之間靜電吸引的結(jié)果。這個(gè)理論定性地解釋或預(yù)料了某些配位個(gè)體(主要以靜電作用鍵合的配位個(gè)體)在溶液中表現(xiàn)出來(lái)的穩(wěn)定性的相對(duì)大小等問(wèn)題。但，這個(gè)理論對(duì)大多數(shù)過(guò)渡金屬元素配合物有較嚴(yán)重的缺陷。例如，用這理論不能處理配合物的吸收光譜和磁學(xué)性質(zhì)等問(wèn)題，也無(wú)法處理像[Ni(CO)4]那樣的配合物的形成問(wèn)題。以及構(gòu)型、高，低自旋態(tài)、不同(n-1)d電子數(shù)的穩(wěn)定性區(qū)別等等現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)的許多問(wèn)題。2-2價(jià)鍵理論(特別適合于定域電子體系)基本要點(diǎn)

形成體的雜化軌道與配位原子的孤電子對(duì)的原子軌道成鍵，形成

配位鍵，即

形成體價(jià)層電子構(gòu)型雜化軌道類型配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵的鍵型1931年，H·Pauliny在前人工作基礎(chǔ)上，把雜化軌道理論引入配合物化學(xué)鍵研究中(考慮到過(guò)渡元素的d軌道參與雜化成鍵的可能性

)，后經(jīng)他人修改補(bǔ)充，形成了近代的配合物價(jià)鍵理論1、中心原子M和配體之間的是由M提供空軌道，L提供孤電子對(duì)形成配位鍵而結(jié)合。配位鍵有σ配鍵、π配鍵。2、中心原子（或離子）提供的空軌道在配體（L）作用下進(jìn)行雜化，價(jià)層原子軌道用空的雜化軌道接受配體提供的孤對(duì)電子，亦即形成體的雜化軌道與配位原子的某個(gè)孤對(duì)電子原子軌道相互重疊，形成配位鍵。以σ配位鍵（M←:L）的方式結(jié)合。雜化軌道的類型決定了配離子的空間構(gòu)型、配位鍵型和穩(wěn)定性。如:sp（直線）、sp2（平面三角）、sp3（正四面體）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角雙錐）、d2sp2（d4s，四方錐）、d2sp3（sp3d2，八面體）3、中心原子由(n-1)dnsnp軌道雜化而形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物；而由nsnpnd軌道雜化而形成的配合物稱外軌型化合物，內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性大于外軌型化合物。4、高自旋和低自旋配合物。(1).與自由離子比較，形成配合物后，體系成單電子數(shù)未變，而磁矩(μ)未變，稱為高自旋配合物，一般為外軌型配合物，是主量子數(shù)相同的價(jià)軌道雜化成鍵。(2).與自由離子比較，形成配合物后，成單電子數(shù)減小，磁矩(μ)變小，稱為低自旋配合物，即(n-1)d軌道參與雜化成鍵。

要點(diǎn)：1.中心原子M和配體之間的結(jié)合是由M提供空軌道，L提供孤電子對(duì)而形成的配位鍵。有σ配鍵、π配鍵。

2.中心原子(或離子)提供形成的σ配鍵空軌道必須進(jìn)行雜化。

3.雜化軌道的類型決定了配離子的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。如:sp（直線）、sp2（平面三角）、sp3（正四面體）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角雙錐）、d2sp2（d4s，四方錐）、d2sp3（sp3d2，八面體）

4.中心原子由(n-1)dnsnp軌道雜化而形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物；而由nsnpnd軌道雜化而形成的配合物稱外軌型化合物，內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性大于外軌型化合物。

5.高自旋和低自旋配合物。與自由離子比較，形成配合物后，體系成單電子數(shù)未變，而磁矩（μ）未變，稱為高自旋配合物，一般為外軌型配合物，是主量子數(shù)相同的價(jià)軌道(nsnpnd)雜化成鍵。與自由離子比較，形成配合物后，成單電子數(shù)減小，磁矩（μ）變小，稱為低自旋配合物，即(n-1)d軌道參與雜化成鍵[(n-1)dnsnp]。

注：價(jià)鍵理論只考慮了配體占據(jù)軌道的雜化，未雜化的價(jià)電子(n-1)d軌道上電子的分布雜化。而未考慮(n-1)d軌道的其它變化及對(duì)配合物的影響。

配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵鍵型(1)幾何構(gòu)型由于形成體的雜化軌道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的幾何構(gòu)型。

2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為5d6s6p5dsp[Hg(NH3)2]2+——直線形

(sp雜化)軌道雜化類型與配位個(gè)體的幾何構(gòu)型[CuCl3]2-——正三角形

（sp2雜化）Cu+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp2

3dsp3NH3Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面體(sp3雜化)3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形(dsp2),[Ni(CO)4]呢？

[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3ddsp2

3ddsp3COFe價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——

三角雙錐體(dsp3雜化)

F-[CoF6]3-sp3d23dCo3+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——正八面體[CoF6]3-——正八面體(sp3d2雜化)

[FeF6]3﹣和[Fe(CN)6]3﹣Fe:3d64s2Fe3+:3s23p63d5[Fe(CN)6]3﹣實(shí)驗(yàn)測(cè)得μ=1.9→n=1→電子重新排列Fe3+4s4p3d3dd2sp3雜化軌道6個(gè)CN﹣中C原子的孤對(duì)電子[Fe(CN)6]3﹣

內(nèi)軌型sp3d2雜化軌道[FeF6]3﹣實(shí)驗(yàn)測(cè)得μ=5.9→n=5→電子未重排Fe3+4s4p3d3d4d4d6個(gè)F﹣中的孤對(duì)電子[FeF6]3﹣

外軌型

軌道雜化類型與配位個(gè)體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面體形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-d2sp2四方錐

(2)配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層ns、

np軌道雜化所形成的配位鍵。相應(yīng)形成的是內(nèi)軌型配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外軌配鍵：全部由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成的配位鍵。相應(yīng)形成的是外軌型配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+

內(nèi)軌型和外軌型配合物特性比較

內(nèi)軌型配合物外軌型配合物鍵型

內(nèi)軌配鍵外軌配鍵雜化類型

(n-1)d、ns、np

ns、np、nd

軌道能級(jí)

低高穩(wěn)定性

大小離解性

小大

（3）內(nèi)軌型或外軌型的影響因素中心離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型形成配合物類型實(shí)例d10外軌型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多數(shù)為內(nèi)軌型Ni2+、Pd2+

、Pt2+d4～d7內(nèi)軌型、外軌型Fe3+、Co2+

中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物。

[Co(NH3)6]2+外軌型配合物[Co(NH3)6]3+內(nèi)軌型配合物配位原子電負(fù)性電負(fù)性大的原子，如F、O等，不易提供孤對(duì)電子，與中心離子的外層軌道成鍵。而C作為配位原子(如CN-),常形成內(nèi)軌配合物。熱力學(xué)因素--能量?jī)?nèi)軌型配合物的鍵能以

E內(nèi)表示，外軌型配合物的鍵能以E外表示，則形成外軌或內(nèi)軌配合物的能量因素是可理解如下：

形成內(nèi)軌配合物時(shí)發(fā)生電子重排，使原來(lái)平行自旋的

d

電子進(jìn)入成對(duì)狀態(tài)，違反洪特規(guī)則，能量升高。

成一個(gè)對(duì)，能量升高一個(gè)

P，P為成對(duì)能。如

[Fe(CN)6]3﹣中的d電子，由

變成成

2

個(gè)電子對(duì)，能量要升高

2P

。因此，有時(shí)形成內(nèi)軌型絡(luò)合物，能量要比形成外軌型的還高。

故，形成外軌或內(nèi)軌配合物的能量決定因素是內(nèi)軌型配合物的鍵能

E內(nèi)和外軌型配合物鍵能E外之差值與∑P的比較結(jié)果。能量上有利型優(yōu)先。

2.

配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時(shí)：內(nèi)軌型>外軌型1031.3內(nèi)軌型dsp2[Ni(CN)4]2

<107.96外軌型sp3[Ni(NH3)4]2+內(nèi)軌型外軌型配鍵類型穩(wěn)定性<10421014Kfd2sp3sp3d2雜化軌道[Fe(CN)6]3

[FeF6]3-(1)穩(wěn)定性

[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2

Ni2+的d電子構(gòu)型d8雜化軌道sp3dsp2配鍵類型外軌型內(nèi)軌型未成對(duì)電子數(shù)20磁性順磁性反磁性

=√n(n+2)

—磁矩，單位為波爾磁子，符號(hào)B.M.n—未成對(duì)電子數(shù)(2)磁性

/B.M.

2.830

n(未成對(duì)電子數(shù))012345

(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3

/B.M.

5.902.0n(未成對(duì)電子數(shù))51Fe3+的d電子構(gòu)型d5雜化軌道sp3d2d2sp3配鍵類型外軌型內(nèi)軌型

=√n(n+2)價(jià)鍵理論總結(jié)

價(jià)鍵理論解釋了：⑴配位鍵是由配體單方面提供的電子對(duì)進(jìn)入中心原子最低能量雜化的空軌道與中心原子共用而形成。⑵配位化合物的空間構(gòu)型決定于配體提供的電子對(duì)所占軌道(原中心原子空軌道)的雜化態(tài)。⑶中心原子價(jià)電子層變化。a.遇排斥力強(qiáng)的配體時(shí)，中心原子價(jià)電子盡力歸并空出更多的次層軌道給配體用。b.遇排斥力弱或吸引電子強(qiáng)的配體時(shí)，中心原子價(jià)電子盡力占據(jù)更多次層軌道保持高自旋態(tài)。⑷內(nèi)(外)軌型配合物；內(nèi)(外)軌配位鍵；高(低)自旋配合物。⑸配合物穩(wěn)定性。內(nèi)軌型配合物更穩(wěn)定(穩(wěn)定性大,離解性小)配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線型spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–

5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6

d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)63+

例：

價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單明了，易于理解和接受，可以解釋配離子的幾何構(gòu)型及某些化學(xué)性質(zhì)和磁性，等。缺陷：不能定量地說(shuō)明配合物的某些性質(zhì)。如，不能解釋配離子的顏色，過(guò)渡金屬陽(yáng)離子水化熱，等。

2-3晶體場(chǎng)理論(著重于中心原子受配體的作用)中心思想——靜電理論

視中心離子和配體為點(diǎn)電荷或電偶極子，帶正電荷的中心離子和帶負(fù)電荷的配體以靜電相互吸引和排斥。即把它們看作是離子鍵或離子-偶極子的靜電作用。考慮了帶負(fù)電的配體對(duì)中心離子最外層的電子的排斥作用，把配體對(duì)中心離子產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫作晶體場(chǎng)。Bethe等所提出的晶體場(chǎng)理論(CFT-CrystalFieldTheory)．

價(jià)鍵理論的補(bǔ)充晶體場(chǎng)理論(crystalfieldtheory，縮寫為CFT)認(rèn)為:

除中心離子與配體間的靜電吸引外，著重考慮了配體對(duì)作為中心離子的過(guò)渡金屬離子的外層d軌道中電子的靜電排斥作用及作用結(jié)果.

即:具有dn或fn組態(tài)的自由原子或離子處于由周圍配位體所形成的某種對(duì)稱性的配位體電場(chǎng)環(huán)境中

問(wèn)題

?⑴配合物的穩(wěn)定性例：Co2+Co3+的H2O、NH3、CN-

的穩(wěn)定性

[Co(H2O)6]3++e-?[Co(H2O)6]2+;φΘ=1.84v[Co(NH3)6]3++e-?[Co(NH3)6]2+;φΘ=0.1v[Co(CN)6]3-+e-?[Co(CN)6]4-;φΘ=-0.83v故有以下反應(yīng):

2Co(OH)3+6HCl==2CoCl2+Cl2↑+6H2O4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O==4[Co(NH3)6]3++4OH-

2[Co(CN)6]4-+2H2O==2[Co(CN)6]3-+2OH-+H2↑⑵配合物的磁性

P(成對(duì)能)＞△時(shí)，為高自旋配合物

P＜△(分裂能)時(shí)，為低自旋配合物

例:Fe(H2O)62+為高自旋配合物

P(cm-1):

17600△0(cm-1):10400Fe(CN)64-為低自旋配合物

P(cm-1):

17600△0(cm-1):33000⑶配合物的顏色

d-d躍遷

⑷第一過(guò)渡系M2+離子的水合熱

20世紀(jì)20年代末,30年代初，即，1928年由物理學(xué)家，H.Bethe（貝提）和J.H.Van

Vleck（范佛列克）提出了晶體場(chǎng)理論，用于物理學(xué)中。但是直到1953年，幾位化學(xué)家用CFT成功地解釋了[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜，才使得CFT理論得以迅速發(fā)展。

到50年代初，這個(gè)理論被應(yīng)用于處理過(guò)渡金屬離子的配合物方面。實(shí)質(zhì)上是一種改進(jìn)的靜電理論。

在處理配位體L和金屬M(fèi)的相互作用時(shí)，

若把它們看作是離子鍵或離子—偶極子的靜電作用，即考慮了中心離子電子層結(jié)構(gòu)，但把配體看作點(diǎn)電荷或電偶極子。這就是Bethe等所提出的晶體場(chǎng)理論(CFT-CrystalFieldTheory)．當(dāng)e填入分裂后的d軌道，體系獲得穩(wěn)定化能?；疽c(diǎn)中心離子和配體之間僅有靜電的相互吸引和排斥作用。中心離子的5個(gè)能量相同的d軌道受周圍配體所形成的某種對(duì)稱性配位體負(fù)電場(chǎng)的不同程度的排斥作用，發(fā)生能級(jí)分裂，有的軌道能量升高，有的能量降低。

中心離子和配體之間1.晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)：

(1).靜電模型：中心離子M與配位體L之間的作用力本質(zhì)上是靜電作用力，M-L之間的靜電作用力(僅有靜電的相互吸引和排斥作用)使體系能量降低，配合物具有一定的穩(wěn)定性。

(2).d軌道能級(jí)分裂：

中心離子的5個(gè)能級(jí)簡(jiǎn)并的d軌道，在非球形對(duì)稱的配位體中，d軌道能量升高，而且不同的d軌道能量變化不同，即d軌道發(fā)生能級(jí)分裂(5個(gè)能量相同的d軌道受周圍配體所形成的某種對(duì)稱性配位體負(fù)電場(chǎng)的不同程度的排斥作用)。不同對(duì)稱性的晶體場(chǎng)（八面體、四面體、正方形……）的分離能不同。

由于d軌道的能級(jí)分裂，d軌道的電子需重新分布，使體系能量降低，即給配合物帶來(lái)了額外的穩(wěn)定化能。

(3).d軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況：

八面體場(chǎng)中：六個(gè)配體沿x、y、z三軸的正負(fù)6個(gè)方向分布，以形成電場(chǎng)。在電場(chǎng)中各軌道的能量均有所升高。但受電場(chǎng)作用不同，能量升高程度不同，分裂成二組能量不同的軌道，一組是dz2、dx2-y2，用eg或dγ表示，軌道能量升高較多，另外一組是dxy、dyz、dxz，用t2g或dε表示，軌道能量升高較少。兩組軌道間能級(jí)差稱為分裂能，用ΔO表示。

四面體場(chǎng)中：分裂成二組能量不同的軌道，一組是dz2、dx2-y2,軌道能量升高較少，用e表示，另外一組是dxy、dyz、dxz，用t2表示，軌道能量升高較多。兩組軌道間能級(jí)差稱為分裂能，用Δt表示。

2.正八面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂無(wú)外電場(chǎng)作用下的d軌道在帶負(fù)電荷均勻球形場(chǎng)的作用下，d軌道能量均升高相同值，能級(jí)不發(fā)生分裂。在呈八面體配體負(fù)電場(chǎng)(八面體場(chǎng))的作用下，d軌道能級(jí)發(fā)生分裂。E0E自由離子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面體場(chǎng)Es球形場(chǎng)中eg和t2g是來(lái)自于群論的對(duì)稱性符號(hào)該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高。E0E自由離子Es球形場(chǎng)中egt2g八面體場(chǎng)dx2-y2dz2dxy

dxz

dyz該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。E0E自由離子Es球形場(chǎng)中egt2g八面體場(chǎng)dx2-y2dz2dxy

dxz

dyz自由離子球形場(chǎng)

弱八面體場(chǎng)

強(qiáng)八面體場(chǎng)

53A=△o;B=△o52E0dx2-y2dz2Et2gegdxy

dxz

dyz△oEsdx2-y2dz2dxy

dxz

dyzAB△

oA′B′53A′=△′o;B′=△′o52配位場(chǎng)越強(qiáng),d軌道能級(jí)分裂程度越大。不同構(gòu)型的配合物，中心離子d軌道能級(jí)分裂情況不同。注意

o—分裂能dγdε3.分裂能及其影響因素A.分裂能——中心離子d軌道能級(jí)分裂后，最高能級(jí)和最低能級(jí)之差?！鱫

=Eeg

-Et2gE0E自由離子egt2g八面體場(chǎng)Es球形場(chǎng)中△o或用：“Δ”表示。

關(guān)于Dq

？

dxydxzdyzdz2dx2-y2eg

、dγt2g、dε自由中心原子的d軌道八面體配合物中自由中心原子的d軌道Mn2+d軌道分裂圖(八面體)：（弱場(chǎng)）d軌道平均升高E0EsΔ=?Dqdxydxzdyzdz2dx2-y2eg

、dγt2g、dε自由中心原子的d軌道八面體配合物中自由中心原子的d軌道Mn2+d軌道分裂圖(八面體)：（強(qiáng)場(chǎng)）d軌道平均升高E0EsΔ=?DqB.影響分裂能的因素同種配體一般△o>△t△t=△o49a.配合物的幾何構(gòu)型●幾何構(gòu)型●配體的性質(zhì)●中心離子種類\電荷(價(jià)電子數(shù))●中心離子所在周期數(shù)。b.配體的性質(zhì)同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物時(shí)，其△

隨配體場(chǎng)不同而變化。配離子配體分裂能△o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314配位體場(chǎng)增強(qiáng)配體的強(qiáng)弱I-<Br-<S2-<SCN-

Cl-<NO3-<F-<OH-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-

CO弱場(chǎng)配體強(qiáng)場(chǎng)配體——以上稱為光譜化學(xué)系列

I-

＜

Br-＜Cl-＜SCN-

＜N3-

＜F-＜(NH2)2CO＜OH-＜C2O42-

＜CH2(COO)22-

＜H2O＜NCS-＜Py

＜NH3＜PR3＜en＜SO32-＜NH3OH＜NO2-＜bpy

＜phen

＜H-

＜CH3-＜C6H5-＜CN-

＜CO

＜

P(OR)3光譜序：(各種配體的作用強(qiáng)弱)c.中心離子的電荷同一過(guò)渡元素與相同配體形成配合物時(shí)，中心離子電荷越多，其△越大。過(guò)渡金屬離子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d電子數(shù)d2d3d4d5d6d7d8d9△o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151過(guò)渡金屬離子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d電子數(shù)d1d2d3d4d5d6d7d8△o/(kJ·mol-1)243211208251164---d.中心離子所在周期數(shù)相同氧化數(shù)、同族過(guò)渡元素與相同配體形成配合物時(shí)，中心離子所在周期數(shù)越大，其△越大。周期配離子△o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+4904.電子成對(duì)能和配合物高、低自旋的預(yù)測(cè)電子在分裂后軌道上的分布遵循：

能量最低原理、保里不相容原理和洪特規(guī)則如Cr3+d3egt2gE八面體場(chǎng)弱場(chǎng)未成對(duì)電子數(shù)強(qiáng)場(chǎng)未成對(duì)電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1

d3構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式d8

d10構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式

d4

d7構(gòu)型的離子,d電子分布有兩種形式d4

d7構(gòu)型的離子,d電子分布有高、低自旋兩種方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋取決于電子成對(duì)能(P)和△o的相對(duì)大小：△oegt2g△o′egt2g△o<P,易形成高自旋配合物；△o>P,易形成低自旋配合物。弱場(chǎng)未成對(duì)電子數(shù)強(qiáng)場(chǎng)未成對(duì)電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋

F-是弱場(chǎng)CN-是強(qiáng)場(chǎng)△oegt2g△o′egt2g分布式：

t2g3eg2t2g5eg0以哪種方式排布，與前述因素有關(guān)5.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)dx2-y2dz2△oEsdxy

dxz

dyz△o52△o53egt2g設(shè)Es=0,則2Eeg

+3Et2g=0(1)

Eeg

-Et2g=△o(2)CFSE:d電子進(jìn)入分裂軌道比處于未分裂軌道總能量的降低值。聯(lián)立(1)、(2)式，得Eeg

==+0.6△o

Et2g

=△o=-0.4

△o△o5352如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如

Cr3+d3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△o-++-弱場(chǎng)CFSE強(qiáng)場(chǎng)CFSE構(gòu)型未成對(duì)電子數(shù)構(gòu)型未成對(duì)電子數(shù)d11-0.4△o

1-0.4△od22-0.8△o2-0.8△od33-1.2△o3-1.2△od44-0.6△o2-1.6△o+Pd550.0△o1-2.0△o+2Pd64-0.4△o0-2.4△o+2Pd73-0.8△o1-1.8△o+Pd82-1.2△o2-1.2△od91-0.6△o1-0.6△od1000.0△o00.0△ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g6可見(jiàn)：全空半充滿全充滿是不分裂的。6.四面體場(chǎng)中d軌道的分裂很明顯，

dxy、dxz、dyz軌道電子受到配體電子的排斥比dz2、dx2-y2軌道上的電子更強(qiáng)些。dxy、dxz、dyz軌道叫做t2軌道，dz2、dx2-y2軌道叫做e軌道。能量分別為：E(t2)、E(e)。3.3晶體場(chǎng)理論

CFSE代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定。影響因素：a.中心離子的本性和d電子數(shù)b.配位體性質(zhì)(場(chǎng)的強(qiáng)弱)c.配合物的空間構(gòu)型。Δt<Δo<Δ四方錐

<Δsquare

planer

<Δlinear

d.中心原子所處的周期數(shù)。周期數(shù)大，分裂能大。e.中心原子的氧化值：中心原子的氧化值愈高，則分裂能就愈大。f.中心原子的半徑：中心原子半徑愈大，分裂能增大。圖6.11各種配位場(chǎng)條件下，金屬d軌道能級(jí)分裂情況

立方體場(chǎng)四面體場(chǎng)球形場(chǎng)八面體場(chǎng)四方畸變平面四方場(chǎng)

OhTdOhD4hD4h

五角雙錐三角雙錐四方錐正方形型配位個(gè)體：已知的正方形型配位個(gè)體以d8型中心離子Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Au(Ⅲ)最多。此外，還有d8型Rh(I)、Ir(1)，d9型的Cu(Ⅱ)，d7型的Co(Ⅱ)、Rh(Ⅱ)等中心離子的正方形型配位個(gè)體也相繼得到，但數(shù)量較少。配體大的，一般為四面體的；配體小的，一般為八面體的。7.晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用推測(cè)配合物中心離子d電子分布及自旋狀態(tài)[CoF6]3-測(cè)得△o=155,P=251kJ·mol-1△o<P，

F-為弱場(chǎng)d電子排布為高自旋狀態(tài)Es△oegt2g根據(jù)μ與n的關(guān)系,μ=4.9B.M.

Co3+(d6)[CoF6]3-有4個(gè)未成對(duì)電子解釋配合物顏色當(dāng)d軌道沒(méi)有填滿電子，配合物吸收可見(jiàn)光某一波長(zhǎng)光，d電子從t2g躍遷到eg

軌道(稱為d-d躍遷)，配合物呈現(xiàn)其互補(bǔ)色。

互補(bǔ)色：位于180度夾角的顏色就是互補(bǔ)色

能量/(kJ·mol-1)301241199169151波長(zhǎng)/nm400500600700800光區(qū)不可見(jiàn)可見(jiàn)不可見(jiàn)被吸收的顏色紫外區(qū)紫藍(lán)綠黃橙紅紅外區(qū)觀察到的顏色無(wú)色黃綠黃紫紅藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠無(wú)色波長(zhǎng)(或能量)吸收率如[Ti(H2O)6]3+發(fā)生d-d躍遷:最大吸收峰在490nm(藍(lán)綠光)處，所以呈紫紅色。不同金屬的水合離子，雖配體相同，但eg與t2g

的能級(jí)差不同，發(fā)生d-d躍遷時(shí)吸收可見(jiàn)光波長(zhǎng)不同，故顯不同顏色。中心離子d軌道全空(d0)或全滿(d10),不能發(fā)生d-d躍遷，其水合離子為無(wú)色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+注意Eeg=+0.6△oEt2g=-0.4△o解釋配合物的穩(wěn)定性如配體為弱場(chǎng)d2CFSE=2×(-0.4△o)=-0.8△od3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△od4CFSE=3×(-0.4△o)+0.6△o=-0.6△o∴配合物穩(wěn)定性d3構(gòu)型>d2構(gòu)型>d4構(gòu)型●

解釋配合物的水合熱變化●對(duì)配合物空間構(gòu)型的解釋

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Cu—N鍵長(zhǎng)：207pm

Cu—OH2鍵長(zhǎng)：262pm

這是由于在平面上四個(gè)配體受到的d電子排斥力比軸向(Z軸)兩個(gè)配體受到的d電子排斥力小些，因此平面上的NH3距離中心Cu2+距離近，軸向H2O離中心體較遠(yuǎn)，形成了變形的八面體，形成八面體畸變。●配合物的穩(wěn)定性及氧化還原性

例：Co2+Co3+的H2O、NH3、CN-

的穩(wěn)定性

[Co(H2O)6]3++e-?[Co(H2O)6]2+;φΘ=1.84v[Co(NH3)6]3++e-?[Co(NH3)6]2+;φΘ=0.1v[Co(CN)6]3-+e-?[Co(CN)6]4-;φΘ=-0.83v故有以下反應(yīng):

2Co(OH)3+6HCl==2CoCl2+Cl2↑+6H2O4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O==4[Co(NH3)6]3++4OH-

2[Co(CN)6]4-+2H2O==2[Co(CN)6]3-+2OH-+H2↑晶體場(chǎng)理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)能較好地解釋配合物的幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性、磁性、顏色等。只考慮了中心離子與配體間的靜電作用，未考慮其共價(jià)性，所以不能解釋有的問(wèn)題，如光譜化學(xué)序列等。如NH3比X-場(chǎng)強(qiáng)，CN-和CO晶體場(chǎng)最強(qiáng)。缺點(diǎn)若把它們看作是形成了某種有共價(jià)成分的化學(xué)鍵時(shí)，著眼于中心離子未充滿殼層(3d或4d)的n個(gè)價(jià)電子，這些電子在有效核電荷為Z*的中心離子實(shí)的勢(shì)場(chǎng)和配位體靜電勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)．這就是vanVleck(1935)等所發(fā)展的配位場(chǎng)理論(LFT-LigandFieldTheory)。即在晶體場(chǎng)理論基礎(chǔ)上，考慮M與L在成鍵時(shí)原子軌道的重疊。但是，在許多原理方面它們卻是共同的．練習(xí)1．已知兩種鈷的配合物具有相同的化學(xué)式Co(NH3)5BrSO4，它們之間的區(qū)別在于：在第一種配合物的溶液中加BaCl2

時(shí)，產(chǎn)生BaSO4

沉淀，但加AgNO3時(shí)不產(chǎn)生沉淀；而第二種配合物的溶液則與之相反。寫出這兩種配合物的分子式并指出鈷的配位數(shù)和化合價(jià)。答：配合物BaCl2實(shí)驗(yàn)AgNO3實(shí)驗(yàn)化學(xué)式第一種SO42–在外界Br–在內(nèi)界[Co(NH3)5Br]SO4

第二種SO42–在內(nèi)界Br–在外界[Co(SO4)(NH3)5]Br2．第四周期某金屬離子在八面體弱場(chǎng)中的磁矩為4.90B.M，而它在八面體強(qiáng)場(chǎng)中的磁矩為零，該中心離子可能是哪個(gè)離子?答：根據(jù)B.M.，可由它在八面體弱場(chǎng)中的磁矩求出單電子數(shù)n=4；因?yàn)橛?個(gè)d軌道，所以總d電子數(shù)可能為4或6；由它在八面體強(qiáng)場(chǎng)中

=0B.M.判斷，總d電子數(shù)只能是6，其外層電子構(gòu)型為3s23p63d6，該金屬離子可能是Fe2+或Co3+。3.對(duì)于Co3+的兩種弱場(chǎng)配合物CoCl63–和CoF63–，都有CFSE=–0.4ΔO，能否說(shuō)二者穩(wěn)定性相同？為什么？答：不能。雖然這兩種配合物的CFSE都是-0.4ΔO，但只是具有相同的能量參量。因?yàn)榕潴w不同，使得分裂能ΔO具有不同的具體能量值，因而CFSE的數(shù)值實(shí)際上并不相同。若以Dq表示，兩種配合物的CFSE都是-4Dq。同樣因它們的配體不同，使得相同Dq參數(shù)卻具有不同的相應(yīng)波數(shù)和焦耳數(shù)值。4.一些具有抗癌活性的鉑金屬配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物質(zhì)。請(qǐng)根據(jù)價(jià)鍵理論指出這些配合物的雜化軌道類型，并說(shuō)明它們是內(nèi)軌型還是外軌型配合物。答：配合物M的d電子數(shù)配位數(shù)雜化軌道類型內(nèi)/外軌型

cis-PtCl4(NH3)266d2sp3內(nèi)

cis-PtCl2(NH3)284dsp2內(nèi)

cis-PtCl2(en)84dsp2內(nèi)5.試根據(jù)價(jià)鍵理論判斷下列配合物的雜化類型，根據(jù)晶體場(chǎng)理論判斷下列配合物的電子排布。（1）四面體型[CoCl4]2

；（2）內(nèi)軌型

[Fe(CN)6]3

答：（1）價(jià)鍵理論：由“四面體”判斷，[CoCl4]2

的中心離子Co2+用4個(gè)sp3雜化軌道接受4Cl

提供的孤對(duì)電子，形成配位鍵。晶體場(chǎng)理論：在四面體場(chǎng)中，Co2+的3d軌道分裂為能級(jí)較低的d

和能級(jí)較高d

；Co2+有7個(gè)d電子，電子排布為d

4d

3?；騟4t23（2）價(jià)鍵理論：由配位數(shù)為6和“內(nèi)軌型”判斷，[Fe(CN)6]3

的中心離子Fe3+用6個(gè)d2sp3雜化軌道接受6CN

提供的孤對(duì)電子，形成配位鍵。晶體場(chǎng)理論：在八面體場(chǎng)中，F(xiàn)e3+的3d軌道分裂為能級(jí)較低的d

和能級(jí)較高d

；Fe3+有5個(gè)d電子，“內(nèi)軌型”對(duì)應(yīng)于低自旋，由此判斷，電子排布為d

5d

0?；騮2g5eg06.已知[Fe(H2O)6]2+的磁矩測(cè)定值為4.70B.M.，分裂能△o=10400cm

1；[Fe(CN)6]4

的磁矩測(cè)定值為0B.M.，分裂能△o=33000cm

1。請(qǐng)分別計(jì)算這2種配離子的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。（P=15000cm

1）解：Fe2+，d6

由磁矩測(cè)定值判斷，[Fe(CN)6]4

為低自旋，ΔO>P，電子排布為d

6d

0；[Fe(H2O)6]2+為高自旋，ΔO<P

，電子排布為d

4d

2。

[Fe(CN)6]4

CFSE=6×(-0.4ΔO)+2P=-2.4ΔO+2P=-49200（cm

1）

[Fe(H2O)6]2+

CFSE=4×(-0.4ΔO)+2×0.6ΔO=-0.4ΔO=-4160（cm

1）7.Co為27號(hào)元素。測(cè)得[CoF6]3–

的分裂能Δ=13000cm–1，電子成對(duì)能P=21000cm–1，由此判斷該中心離子的d電子排布為A、

B、

C、

D、8、試用晶體場(chǎng)理論指出哪些因素引起下列各組配合物的自旋狀態(tài)差異？（1）[Co(NH3)6]2+和[Co(NO2)6]4-答：中心離子Co2+：kk3d7按光譜學(xué)序列NO2-

配體是強(qiáng)場(chǎng)，[Co(NO2)6]4-中Co2+采取低自旋態(tài)NH3配體是中強(qiáng)場(chǎng)，[Co(NH3)6]2+中Co2+采取高自旋態(tài)（2）[Co(NH3)6]2+和[Co(NH3)6]3+答：中心離子Co2+：kk3d7，Co3+：kk3d6故Co2+采取高自旋態(tài)，Co3+采取低自旋態(tài)9、Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成？答：由于Cl-是弱場(chǎng)，依幾種氯配合物中d電子的排布，計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能——LFSE

[CoCl6]4-[CoCl4]2-[NiCl6]4-[NiCl4]2-LFSE=-20+12=-84(-2.67)+3(1.78)=-5.34-24+12=-124(-2.67)+4(1.78)=-3.56比較差值：差值較小，四面體形也穩(wěn)定；差值大，四面體形不穩(wěn)定。所以，Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成。10、Cu(en)2Cl2,(en—乙二胺)的反式和順式異構(gòu)體，哪種更穩(wěn)定？若從晶體場(chǎng)理論考慮，還有什么因素影響異構(gòu)體的穩(wěn)定性？解：兩種異構(gòu)體如下圖enenenenClClClCl反式結(jié)構(gòu)順式結(jié)構(gòu)CuCu從空間位阻來(lái)看，配體en處于順式結(jié)構(gòu)的排斥作用，顯然大于反式結(jié)構(gòu)。所以，反式結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。從CFT理論看：Oh

場(chǎng)中中心離子Cu2+:kk3d9d電子排布據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)，中的要消除簡(jiǎn)并，而使Cu(en)2Cl2配合物的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變。這種畸變會(huì)使順式異構(gòu)中乙二胺配位的環(huán)產(chǎn)生不均勻張力，使之不穩(wěn)定；而畸變對(duì)反式異構(gòu)體中的環(huán)影響較弱，所以反式更穩(wěn)定。11、將烷烴和烯烴的混合物通過(guò)AgNO3或AgClO4等銀鹽溶液，可將烷烴和烯烴分離。這一方法可用于色譜分離，也可用于工業(yè)分離，請(qǐng)說(shuō)明所依據(jù)的原理。答：Ag+:kk4d105s05p0,是多d電子原子，采取sp雜化——為直線型配體：烯烴（CnH2n

）有或離域體系，成鍵，反鍵+-????++--Ag+的

sp雜化軌道與CnH2n

的成鍵形成配鍵；Ag+的與CnH2n

的反鍵形成反饋配鍵。（如下圖）--+++++----????Ag+CCCCspsp[Ag（CnH2n

）2]+的成鍵示意圖-+12、為什么[Cu(H2O)6]2+顯綠色，而[Cu(NH3)6]2+顯蘭色？答：由于配體H2O的場(chǎng)強(qiáng)比NH3弱而中心離子Cu2+：kk3d9在分裂的d軌道中的排布方式一樣，即所以，它們發(fā)生d-d躍遷時(shí)吸收光的波長(zhǎng)不一樣。（如下圖）50060070080090040025000200001500010000[Cu(H2O)6]2+[Cu(NH3)6]2+紅橙黃綠藍(lán)紫13、已知下列配合物的分裂能（

o）和中心離子的電子成對(duì)能（P），F(xiàn)e和Co的原子序數(shù)為26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

Mn+

P/cm-11760021000

o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+

配合物中心離子的d電子排布分別為

(10)、[Co(NH3)6]3+配合物中心離子的d電子排布分別為

(11)，[Fe(H2O)6]2+

、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分別為

(12)和

(13)（B.M），在這二種配合物中高自旋型的是

(14)、低自旋型的是

(15)。（10）t2g4,eg2(11)t2g6(12)4.90B.M(13)0B.M.(14)[Fe(H2O)6]2+(15)[Co(NH3)6]3+

14、已知Fe3+的d電子成對(duì)能P=29930cm

1.實(shí)驗(yàn)測(cè)得Fe3+分別與F

和CN

組成八面體配離子的分裂能為

O(F

)=13916cm

1,

O(CN

)=34850cm

1.(1)寫出FeF63

和Fe(CN)63

的雜化成鍵過(guò)程;(2)計(jì)算FeF63

和Fe(CN)63

的CFSE;(3)分別用VB法和晶體場(chǎng)理論討論這兩種配合物的穩(wěn)定性、磁性和幾何構(gòu)型。(1)

Fe3+:3d5(sp3d2)0

(sp3d2)0

(sp3d2)0

(sp3d2)0

(sp3d2)0

↑

↑

↑

↑

↑

2px

2px

2px

2px

2pxF

F

F

F

F

Fe3+:3d5

(d2sp3)0

(d2sp3)0

(d2sp3)0

(d2sp3)0

(d2sp3)0

↑

↑

↑

↑

↑

CN

CN

CN

CN

CN

(2)FeF63

:P>

O,d

電子的排布為：(t2g)3,(eg)2

CFSE=[3

(

4Dq)+2

(+6Dq)]=0DqFe(CN)63

:

O>P,d電子的排布為：(t2g)5,(eg)0CFSE=

[5

(

4Dq)+0

(+6Dq)]=

20Dq(3)由CFSE可知：穩(wěn)定性Fe(CN)63

>FeF63

由d

電子的排布可知：

：Fe(CN)63

<FeF63

，穩(wěn)定性：FeF63

<Fe(CN)63

二者均為正八面體。VB法：穩(wěn)定性FeF6

<Fe(CN)6

，

FeF63

：外軌型，F(xiàn)e(CN)63

內(nèi)軌型，由雜化可知，二者均為正八面體。由外軌、內(nèi)軌d電子排布可知，F(xiàn)e(CN)63

只有一個(gè)成單電子，磁矩小于有5個(gè)單電子的FeF63

。d電子排布解：Mn(H2O)62+Fe(CN)64-FeF63-15.判斷下列配位離子是高自旋態(tài)還是低自旋態(tài)，畫出d電子排布方式，說(shuō)明配位離子的磁性，計(jì)算LFSE（用

0表示）(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-02.40(0)LFSEHSLSHS自旋順磁性反磁性順磁性磁性Cr(H2O)63+中的d電子排布為(t2g)3(eg*)0，LFSE為1.20。反鍵軌道上無(wú)電子是Cr(H2O)63+較穩(wěn)定的原因。該配合物離子不發(fā)生Jahn-teller畸變。解：水是弱場(chǎng)配體，故Mn(H2O)63+為高自旋配位離子

(P=22800cm-1,

0=21000cm-1)，其d電子排布為(t2g)3(eg*)1，

LFSE為0.60。處于eg*軌道上的電子易失去，失去后LFSE

增大為1.20，這就是Mn(H2O)63+不穩(wěn)定的原因。另外，它還容易發(fā)生Jahn-teller畸變。16.解釋為什么水溶液中八面體配位的Mn3+不穩(wěn)定，而八面體配位的Cr3+卻穩(wěn)定。AuCl4-d8正方形0

IrCl62-d5八面體1

NiI42-d8四面體2

Pd(CN)42-d8正方形0離子d電子數(shù)形狀d電子排布不成對(duì)電子數(shù)17.利用LFT考慮下列配位離子的結(jié)構(gòu)及不成對(duì)電子數(shù)MnO43-d2四面體2Ru(NH3)63+d5八面體1MoCl63-d3八面體3配合物因有未成對(duì)d電子而呈順磁性；若為平面正方形，則d電子排布方式為：解：Ni為3d8組態(tài)，半徑較小，其四配位化合物既可呈四面體構(gòu)型，也可呈平面正方形構(gòu)型，決定因素是配體間排斥作用的大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面體構(gòu)型，則d電子排布方式為18.根據(jù)磁性測(cè)定結(jié)果可知，NiCl42-為順磁性而Ni(CN)42-為反磁性，試推測(cè)其幾何結(jié)構(gòu)解：結(jié)構(gòu)式為：19.寫出Fe2(CO)6(

2-CO)3的結(jié)構(gòu)式，說(shuō)明是否符合18e規(guī)則？已知端基羰基的紅外伸縮振動(dòng)波數(shù)為1850~2125cm-1，而架橋羰基的紅外伸縮振動(dòng)波數(shù)為1700~1860cm-1，解釋其原因。配合物因無(wú)未成對(duì)d電子而呈反磁性。因此，NiCl42-為順磁性離子，應(yīng)為四面體構(gòu)型；而Ni(CN)42-為反磁性離子，而呈平面正方形。每個(gè)Fe原子周圍的價(jià)電子數(shù)為：8+23(端接CO提供)+13(架橋CO提供)+1(Fe—Fe鍵提供)=18即：結(jié)構(gòu)式符合18e規(guī)則。相對(duì)于端接CO，橋上的CO同時(shí)與2個(gè)Fe原子配位，其反鍵軌道同時(shí)接受來(lái)自2個(gè)Fe原子的d電子，形成較強(qiáng)的反饋

鍵，CO鍵級(jí)下降更多，故其紅外伸縮振動(dòng)頻率更低。

2-4分子軌道理論(特別適合于離域電子體系)

分子軌道理論采用原子軌道線性組合形成分子軌道為:(1)找出組成分子的各個(gè)原子軌道，并按照對(duì)稱性分類；(2)根據(jù)對(duì)稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌道，按分子軌道能級(jí)高低構(gòu)成軌道能級(jí)圖，電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則逐一填入分子軌道。

配合物的分子軌道理論認(rèn)為：中心離子的原子軌道與配體軌道組成離域分子軌道極大值方向沿x，y，z軸指向配位體，可形成以軸為稱的ó分子軌道一、

分子軌道以第一系列過(guò)渡金屬離子和六個(gè)配位體形成的八面體絡(luò)合物為例說(shuō)明M-L之間的

鍵，金屬離子M外層共有九個(gè)原子軌道可以形成分子軌道：t2gega1gt1u極大值方向夾在軸間，形成以面為對(duì)稱的

分子軌道這六個(gè)原子軌道和六個(gè)配位體L的σ型軌道進(jìn)行線性組合，形成σ鍵。組合成的十二個(gè)分子軌道，一半是成鍵的，一半是反鍵的，具體能級(jí)如：前頁(yè)圖和圖5(有效成鍵之組合必須是對(duì)稱性匹配的，有四種情況)。圖1圖2ɑ1g=s+σ1+…+σ6中央S軌道6個(gè)配體的原子軌道(t1u)1=Px+σ1-σ2(t1u)2=Py+σ3-σ4(t1u)3=Pz+σ5-σ6圖3圖4(eg)1=+σ1+σ2-σ3-σ4(eg)2=+2σ5+2σ6-σ1-σ2-σ3-σ4△反鍵MO非鍵MO成鍵MO配位體群軌道分子軌道受配位場(chǎng)微擾的原子軌道原子軌道（