制冷技術(shù)的歷史演變

制冷技術(shù)的歷史演變

冷杉技術(shù)的歷史真實(shí)是冷杉技術(shù)發(fā)展的歷史。早期人們利用儲(chǔ)存天然冰、水的蒸發(fā)效應(yīng)及其他一些方法來制冷,19世紀(jì)30年代,Perkins發(fā)明了蒸氣壓縮式制冷循環(huán)后,人類迎來了制冷技術(shù)的發(fā)展期,而制冷劑的發(fā)明、更新和替換始終貫穿整個(gè)過程。目前根據(jù)新時(shí)期的發(fā)展要求,制冷劑又將面臨新的挑戰(zhàn)。根據(jù)J.M.Calm的描述,目前人們將制冷劑的發(fā)展分為4個(gè)階段,各階段的特征如表1所示,以下對(duì)各發(fā)展時(shí)期的情況做一簡(jiǎn)述。1制冷方式的發(fā)展大約在1830—1930年的100年間,由于社會(huì)的發(fā)展,人們?cè)诓捎萌斯ぶ评涞倪^程中,對(duì)制冷劑進(jìn)行了大膽的探索。從表2可以看出,這些制冷劑是一些溶劑和有揮發(fā)性的介質(zhì)。它們有毒、可燃或者兼而有之,個(gè)別制冷劑還有很強(qiáng)的腐蝕性和不穩(wěn)定性,或者壓力過高不安全,所以使用時(shí)經(jīng)常發(fā)生事故。在該階段的前50年,各種制冷技術(shù)都處于探索中。后期蒸氣壓縮式制冷機(jī)、空氣循環(huán)式制冷機(jī)、吸收式制冷機(jī)以及水蒸發(fā)式制冷機(jī)等4種制冷方式幾乎統(tǒng)治了一個(gè)世紀(jì)的制冷工業(yè)。蒸氣壓縮式制冷機(jī)最初使用乙醚、甲醚作為制冷劑,氨、二氧化碳、二氧化硫(我國(guó)1966年還使用SO2機(jī)器-雙球冷凍機(jī))和氯甲烷在后期得到了應(yīng)用,尤其是氨的應(yīng)用,使該制冷技術(shù)得到了迅速的發(fā)展,在1900年前后,美國(guó)、英國(guó)和德國(guó)壓縮機(jī)幾乎都采用氨和CO2。20世紀(jì)初期,離心式壓縮機(jī)最先使用二氯乙烯制冷劑?？諝鈮嚎s式制冷機(jī)早期由預(yù)壓縮空氣膨脹(開式循環(huán))進(jìn)行制冰。后期采用逆斯特林(R.stirling)閉式再生循環(huán),它們?cè)?900年前廣泛應(yīng)用于船舶冷藏和制冰。吸收式制冷機(jī)使用氨-水溶液進(jìn)行制冰,主要有間歇運(yùn)轉(zhuǎn)的小型機(jī)和連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的大型機(jī)。大型機(jī)主要應(yīng)用于制冰和啤酒業(yè)。水蒸發(fā)式制冷機(jī)主要采用硫酸吸收水蒸氣制冰和真空下水蒸發(fā)制冰。但真正應(yīng)用是從1908年采用蒸汽噴射制冷機(jī)開始,主要應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)和啤酒業(yè),并配置在軍艦上以冷卻軍火艙。2高效熱力的制冷工業(yè)s121931—1990年為第2代制冷劑的發(fā)展時(shí)期,由于人們對(duì)人工制冷需求的急劇增長(zhǎng),迫切需要既安全又有耐久性的制冷劑。在2次石油危機(jī)發(fā)生后,高效成為制冷空調(diào)工業(yè)對(duì)制冷劑的新要求。這時(shí)就出現(xiàn)了以鹵代烴(CFCs,HCFCs)為主的制冷劑。從1931年開始,R12,R11和R22等具有優(yōu)良熱力性能的制冷劑以全新的面貌統(tǒng)治了制冷工業(yè)約60年(見表3),它們既安全(A1組——無毒、無燃燒性)且高效,為HVACR工業(yè)帶來了黃金發(fā)展時(shí)段。R12廣泛應(yīng)用于家用冰箱、冷凍柜、陳列柜等低溫領(lǐng)域,它替代了原來使用的SO2、甲酸以及氨-水吸收式等冰箱,使冰箱走進(jìn)了千家萬戶.同時(shí),R12是汽車空調(diào)使用的唯一介質(zhì)。另外,R22是家用空調(diào)、大型冷水/熱泵機(jī)組首選的制冷劑。R11是大型離心式冷水機(jī)組最青睞的介質(zhì)。第1代制冷劑中的氨,由于其優(yōu)良的熱力性能和低價(jià)格,在工業(yè)制冷、食品冷凍冷藏、飲料加工等領(lǐng)域仍然有著廣闊的市場(chǎng),但是氨的毒性和刺鼻的氣味使其應(yīng)用受到了限制。歐美等國(guó)家和地區(qū)在20世紀(jì)70年代前在船舶冷凍冷藏和城市冷庫(kù)等方面幾乎全部采用R22制冷劑,氨的份額不斷縮小。這一時(shí)期,溴化鋰水溶液吸收式冷水機(jī)組得到了大力發(fā)展,氨-水低溫吸收式在有余熱應(yīng)用時(shí)才少量使用,臺(tái)數(shù)越來越少。3混合制冷劑的篩選大約從20世紀(jì)70年代后期開始,人們注意到CFCs物質(zhì)(包括制冷劑)在大量消耗平流層中的臭氧,并且使南極上空出現(xiàn)臭氧空洞。因此,《蒙特利爾議定書》和《維也納公約》提出了限制和替代CFCs物質(zhì)的期限,短時(shí)間內(nèi)HCFC可以作為過渡物質(zhì)。從表3可以看出,第2代制冷劑基本屬于CFCs物質(zhì),都有較高的ODP值。因此,第3代制冷劑以保護(hù)臭氧層為選擇標(biāo)準(zhǔn)(見表4)。然而,鹵代烴制冷劑的長(zhǎng)期大量使用,人們?nèi)匀魂P(guān)注該類物質(zhì)中的氟化物(即HFCs)。從圖1可以看出,無毒、不燃且ODP為零的制冷劑所剩無幾(甲烷系R23,乙烷系R134a),而且它們難以達(dá)到原來CFCs或HCFCs的熱力性能。這時(shí),人們采用混合的方法博采所長(zhǎng),故而出現(xiàn)了許多混合制冷劑,如表4所示(混合制冷劑有數(shù)10種,表中僅列出幾種常用典型介質(zhì))。人們對(duì)第1代制冷劑中的“天然制冷劑”重新進(jìn)行了研究和評(píng)估,尤其是氨、二氧化碳、碳?xì)浠衔锖退约翱諝獾仁艿教貏e關(guān)注。4第3代制冷劑:氣體、氣體和從氣體特性看,hfcs的全球溫室效應(yīng)開發(fā)的要求第3代制冷劑成功地減少了臭氧層消耗,但是,形成鮮明對(duì)比的是全球氣候變暖的趨勢(shì)更加嚴(yán)重:“全球平均空氣與海洋溫度上升,冰雪大范圍融化,全球平均海平面上升等現(xiàn)象已很明顯”。依照聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約(UNFCCC)的《京都議定書》的規(guī)定:二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、HFCs,PFC和SF6等6類氣體均屬于溫室氣體,對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家提出了減少溫室氣體排放的要求。第3代制冷劑HFCs都有很高的全球溫室效應(yīng)潛能值(見表4和圖2),某些國(guó)家中已對(duì)或者即將對(duì)這些制冷劑使用進(jìn)行征稅。這就使得發(fā)展第4代制冷劑迫在眉睫。表5為第4代制冷劑候選物質(zhì)的情況,它們的熱力性能和安全性相對(duì)CFCs和HCFCs都“差強(qiáng)人意”,可以看出,目前在選用第4代制冷劑方面遇到了前所未有的挑戰(zhàn)。5氧化碳和碳質(zhì)材料為發(fā)展制冷工業(yè),人類發(fā)明了各種各樣的制冷劑。但是,目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)或者潛藏著對(duì)環(huán)境的危害作用。這時(shí),第1代制冷劑中的“天然制冷劑”重新燃起了人們的希望。氨——優(yōu)良的熱力性能、ODP=0和GWP<1,但有毒,在化學(xué)工業(yè)和食品工業(yè)中以及中央空調(diào)(歐洲)都重新得到了應(yīng)用。二氧化碳——ODP=0和GWP=1,用跨臨界循環(huán)熱泵提供熱水,作為復(fù)疊循環(huán)低壓級(jí)和低溫載冷劑時(shí)具有優(yōu)良性能。碳?xì)浠衔铩狾DP=0和GWP<1,用于冰箱制冷劑和發(fā)泡劑,也可用于冷水機(jī)組,RAC和PAC等,但易燃易爆,這非常不利。水——ODP=0和GWP<1,用于冷凝溫度較低的水冷冷水機(jī)組以及冰蓄冷機(jī)組?？諝狻狾DP=0和GWP=1,用于較低溫度