聚酰胺樹脂在分離提取中的應(yīng)用

聚酰胺樹脂在分離提取中的應(yīng)用

聚酰胺樹脂是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的化工原料。主要用于印刷溶劑、表面活性劑、環(huán)氧樹脂羧酸鹽等。聚酰胺在層析上的用途廣泛,但查閱近幾年文獻(xiàn),綜述其在提取分離中的應(yīng)用概述很少。本文著重介紹近幾年在中藥成分提取分離純化的應(yīng)用情況及其吸附機(jī)理。1聚酰胺層析柱技術(shù)聚酰胺是一類結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)單位酰胺鍵(-CONH-)的高分子聚合物,結(jié)構(gòu)通式為[NHRNHCOR2CO]n,酰胺基團(tuán)上的O、N原子在酸性介質(zhì)中結(jié)合質(zhì)子而帶正電荷,以靜電引力形成吸附溶液中的陰離子,故可與酚類、酸類、醌類、黃酮類等富含酚羥基的化合物形成氫鍵而吸附,吸附的強(qiáng)度主要取決于這兩種化合物中羥基的數(shù)目與位置、以及溶劑與化合物或溶劑與聚酰胺之間形成氫鍵的締合能力大小。溶劑分子與聚酰胺或黃酮類化合物形成氫鍵締合的能力越強(qiáng),則聚酰胺對這兩種化合物的吸附作用將越弱。聚酰胺層析柱即是利用此性質(zhì)對各種植物中黃酮、茶多酚等進(jìn)行吸附、洗脫而分離的,即所謂的“氫鍵吸附”學(xué)說。對聚酰胺層析的分離機(jī)理,除了“氫鍵吸附”學(xué)說外還有“雙重層析”理論。前者不能解釋當(dāng)以氯仿:甲醇為洗脫液時(shí),為何黃酮甙元比黃酮甙先洗脫下來。后者認(rèn)為當(dāng)用極性流動(dòng)相(含水溶劑系統(tǒng))洗脫時(shí),聚酰胺作為非極性固定相,其層析行為類似反相分配層析,當(dāng)用有機(jī)溶劑洗脫時(shí),聚酰胺作為極性固定相,其層析行為類似正相分配層析。但固定相(吸附劑)的極性是由其本身結(jié)構(gòu)及性質(zhì)決定的,不應(yīng)隨洗脫液的改變而改變,況且聚酰胺層析屬于吸附層析,不是分配層析。因此,“雙重層析理論”也沒有揭示出產(chǎn)生這兩種相反現(xiàn)象的根本原因。2單一溶劑質(zhì)構(gòu)對金蓮花總黃酮的等溫吸附能力和組成變化的影響,見表4-5-表42.1在黃酮類化合物提取分離中的應(yīng)用從天然藥物中分離黃酮類化合物的方法較多,較常用的是聚酰胺色譜。不同的黃酮類化合物在聚酰胺上的層析行為有一定的規(guī)律性,而影響聚酰胺吸附能力的因素很多,主要有:(1)與黃酮類化合物分子重形成氫鍵的基團(tuán)庶母多少有關(guān),能形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多則吸附力越強(qiáng);(2)與形成氫鍵基團(tuán)的位置有關(guān),如所處位置易于形成分子內(nèi)氫鍵,則吸附能力減小。(3)分子內(nèi)芳香化程度越高,共軛雙鍵越多,則吸附力越強(qiáng)。(4)不同類型黃酮類化合物,被吸附強(qiáng)弱順序?yàn)?黃酮醇>黃酮>二氫黃酮醇>異黃酮。(5)與溶劑介質(zhì)有關(guān)。在水中形成氫鍵的能力強(qiáng),吸附強(qiáng),在有機(jī)溶劑中則較弱,在酸性溶劑中強(qiáng),堿性溶劑中最弱,因此各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱至強(qiáng)的順序?yàn)?水<甲醇或乙醇(濃度由低到高)<丙酮<稀氫氧化鈉水溶液或氨水<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液。白云娥等曾用聚酰胺分離金蓮花總黃酮的系列研究,比較3鐘聚酰胺對金蓮花總黃酮的吸附量與解吸附量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)用60~80目聚酰胺對金蓮花總黃酮的吸附與解吸附較好。曾里等利用聚酰胺對蒽醌通過氫鍵進(jìn)行吸附的原理,以聚酰胺作為吸附分離樹脂,首次考查了聚酰胺對虎杖蒽醌的吸附量、靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附脫附性質(zhì),從吸脫附能力和快慢的比較證明聚酰胺作為蒽醌吸附荊比活性炭和硅膠優(yōu)越。聚酰胺對蒽醌具有87.8%的吸附率,吸附速率控制步驟為液膜擴(kuò)散控制,乙醇洗脫劑具有85%以上的洗脫率。從熱力學(xué)研究蒽醌在聚酰胺上的吸附行為是一個(gè)以單層吸附為主的多層吸附,并得出吸附原理:單層吸附包含了化學(xué)吸附和物理吸附,多層吸附主要是物理吸附。3聚酰胺樹脂分離茶多酚和其它樹種茶多酚(TeaPolyphenols,TP)又名茶單寧,是一類以兒茶素為主體的多酚類化合物,在茶葉中含量一般為8~20。茶多酚具有許多生理活性和藥理作用,如抗氧化、清除自由基、降血脂、降血壓、抗輻射、抗癌防癌等。薛揚(yáng)曾報(bào)道采用聚酰胺柱層析對兩種茶葉樣進(jìn)行分離提純,通過實(shí)驗(yàn)比較得出,茶多酚最佳提取分離方法是:茶葉用70%,乙醇70℃浸提,浸提液減壓蒸餾回收乙醇;冷凍離心,離心后的上清液過聚酰胺層析柱,用氨水調(diào)pH為8.5的70%乙醇洗脫,洗脫液減壓濃縮,低溫冷凍干燥,得棕黃色固體,其茶多酚含量在98%以上。唐課文等用紫外可見分光光度法和HPLC研究了聚酰胺樹脂對茶多酚和咖啡因的吸附性能,研究表明聚酰胺樹脂對茶多酚的吸附能力遠(yuǎn)大于咖啡因的吸附能力,是因?yàn)椴瓒喾泳哂行纬蓺滏I的羥基,它能提供孤對電子,又能提供空軌道;咖啡因子只具有能形成氫鍵的氮和氧,其中的氮和氧由于空間障礙或共軛π鍵的影響使其提供孤對電子形成氫鍵能力不大,而且咖啡因分子中不含氫鍵的活潑氫。故造成聚酰胺樹脂對咖啡因和茶多酚吸附能力的差異而得到分離。4基于聚酰胺樹脂的廢水中硝基苯酚吸附法酚是環(huán)境污染物,對人體、水源及農(nóng)作物的危害很大,硝基苯酚的毒性最大,而且硝基苯酚化合物在國防、照相、藥物及染料等工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用,同時(shí)對應(yīng)用過程中排放的廢水也隨之增多,故廣西玉林師范學(xué)院謝祖芳等人發(fā)現(xiàn)市售柱層析聚酰胺對工業(yè)廢水中毒性物質(zhì)多元硝基苯酚有很好的吸附作用,通過吸附實(shí)驗(yàn),探討了聚酰胺樹脂對各硝基苯酚的吸附性能、條件及影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,聚酰胺樹脂對水溶液中硝基苯酚有很好的吸附性能,吸附能力大小排序?yàn)?苦味酸>2,4一二硝基苯酚>對硝基苯酚。各硝基苯酚的吸附平衡濃度與吸附量關(guān)系均符合F1undlich吸附等溫式。用1氨水作洗脫劑,洗脫快速完全。5聚酰胺樹脂的吸附機(jī)理聚酰胺是1928年由杜邦公司研制的廣泛用于機(jī)械業(yè)的一種塑料纖維,又名尼龍或錦綸,價(jià)格低廉,已成功地用于金、銀、鉻、汞等元素的富集分離。劉紅毅等人用聚酰胺樹脂在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)操作條件下,對微量鈀的選擇性吸附分離進(jìn)行研究,結(jié)果表明,聚酰胺樹脂在0.001~2.0mol/L的HCl介質(zhì)中,對鈀的吸附性能很好,同時(shí)結(jié)合原子吸收光度法對礦石中微量鈀的富集分離和測定,結(jié)果得到較好的滿意結(jié)果;且聚酰胺吸附微量金方法操作簡便、吸附速度快、容易洗脫、吸附量大。也有報(bào)道聚酰胺樹脂對鈀的吸附作用的研究,提出一種富集回收鈀的新方法。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,聚酰胺樹脂對鈀的吸附性能優(yōu)良,吸附平衡濃度與吸附量關(guān)系符合F1undlich吸附等溫式。pH為1~5時(shí),吸附效果最好。用5%硫脲酸性溶液作洗脫劑,洗脫快速完全。通過紅外光譜圖分析,聚酰胺樹脂對鈀的吸附主要以物理吸附為主。6改性聚酰胺柱聚酰胺柱使用中常出現(xiàn)的兩個(gè)常見問題:(1)沖洗速度慢。故可預(yù)先用篩篩去細(xì)粉或與硅藻土(1:2)混合物裝柱,以及加壓或減壓沖洗等法予以克服。如曾報(bào)道用改性的聚酰胺層析柱從銀杏中分離黃酮類化合物。由于純聚酰胺用于柱層析固定相存在濾水性差、單位質(zhì)量吸附量小、有小分子夾帶的問題;對聚酰胺柱進(jìn)行了改進(jìn),將聚酰胺涂裝在硅藻土上,制成的改性聚酰胺柱,改善了濾水性,提高了單位質(zhì)量聚酰胺的吸附量,消除了小分子夾帶問題。此外也報(bào)道通過實(shí)驗(yàn)還得出聚酰胺在該層析柱上的吸附為單分子層吸附的結(jié)論。(2)當(dāng)含甲醇的溶劑洗脫時(shí),往往所得到