殼聚糖對低溫廢水處理漿的染色性能

殼聚糖對低溫廢水處理漿的染色性能

對于報紙來說，染色和硬度是一個非常重要的品質(zhì)指標。色度低意味著染料利用率低,導(dǎo)致染料的浪費,加大了后續(xù)廢水處理的壓力,同時也限制了染深色紙張的可能性;而牢度低則表明紙張上附著的染料容易脫落,給使用帶來極大不便,如食品包裝用紙染色牢度差,將對人身安全帶來隱患。因此有必要通過提高色紙的色度及牢度來提高色紙質(zhì)量,滿足色紙消費的增長。殼聚糖為從自然界中廣泛存在的甲殼素脫乙?；蠖玫?具有可降解性、生物相容性和環(huán)境友好性,目前廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、環(huán)保、紡織、造紙等領(lǐng)域。殼聚糖與纖維素的化學結(jié)構(gòu)十分相似,其氨基葡萄糖上C2連接氨基,可以斷定殼聚糖、纖維素彼此間有良好的相容性及強的作用力,這給殼聚糖在造紙工業(yè)中的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。近年來國內(nèi)外對殼聚糖在造紙上的研究非常活躍,但主要集中在施膠、增強、助留助濾以及廢水處理上,而用在色紙上的研究則較少。相反在紡織品及木材染色上,殼聚糖作為助染劑的研究已較為深入,其以良好的增深效果得到人們的充分肯定及廣泛應(yīng)用。因此將殼聚糖應(yīng)用于增強紙張染色效果,不僅能拓寬殼聚糖在造紙行業(yè)中的應(yīng)用范圍,而且能提高色紙的質(zhì)量及檔次,減少廢水污染,并推動廢紙漿及高得率漿等低白度纖維原料的應(yīng)用,意義重大。本文選擇兩種不同直接染料,CartasolRed2FGNliquid直接染料以及CartasolBlueK-2Rliquid陽離子直接染料對紙張進行染色,通過在染色過程中加入殼聚糖,研究殼聚糖黏度、用量等因素對成紙色度及牢度的影響,同時就殼聚糖與硫酸鋁的協(xié)同效應(yīng)進行研究。1實驗1.1陽離子直接染料短纖漂白硫酸鹽漿板,取自福建南紙股份有限公司;CartasolRed2FGNliquid直接染料,CartasolBlueK-2Rliquid陽離子直接染料,殼聚糖(脫乙酰度85%),工業(yè)品;硫酸鋁(分析純)。1.2實驗方法1.2.1l-1染料母液的制備精確稱取0.25g純液體染料,加入蒸餾水稀釋,小心轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中,定容,搖勻,制得0.5g·L-1染料母液備用。用1%冰乙酸溶解殼聚糖,制成5g·L-1的殼聚糖溶液,備用。1.2.2殼聚糖溶液制備撕碎漿板、浸泡,利用PFI磨漿機磨漿,打漿度38°SR。稱取4g絕干漿,加蒸餾水配制成2%漿濃,疏解均勻,移至恒溫水浴鍋中。調(diào)節(jié)溫度至40℃,往漿料中加入殼聚糖,攪拌1min,再加入染料邊攪拌邊染色15min。染色完成后在圓形抄片器上抄造定量120g·m-2的紙樣,壓榨烘干,制得色紙。1.2.3染色效果評定色度測定在Colori7分光光度計上進行。以未加殼聚糖染色紙樣作為對照樣,測出色紙L*、a*、b*及△E值,并以色差△E值評定染色效果。其中:式中:△L*為2個被測試樣明度指數(shù)L*之差;△a*為2個被測試樣色度指數(shù)a*之差;△b*為2個被測試樣色度指數(shù)b*之差。色差△E和目視色差感覺的關(guān)系如下:0~0.5微(微微感覺到);0.5~1.5稍(稍有些);1.5~3.0顯(明顯);3.0~6.0甚(顯著);6.0~12.0大(12.0以上很大(非常大)。1.2.4水洗前后e差值的測定以耐水色牢度評定固色效果,過程參照紡織品耐水色牢度測試。將色紙剪成5.7cm×5.7cm的規(guī)格,在室溫下浸入水中15min,之后取出紙張,晾干,在Colori7分光光度計上測定色度,算出水洗前后的△E差值。通過與未加殼聚糖的色紙水洗前后△E差值進行比較,評定加入殼聚糖對紙張染色牢度的影響。2結(jié)果與討論2.1纖維表面的靜排直接染料帶有陰離子,在染色過程中會與同樣帶負電的纖維素產(chǎn)生靜電排斥,只有染料靠近纖維到一定程度后,二者分子間作用力大于靜電排斥力,染料即吸附到纖維表面。以下分別考察殼聚糖的黏度、用量以及溶液酸堿度對染色效果的影響,同時就其與硫酸鋁的協(xié)同效應(yīng)進行研究。2.1.1殼聚糖增深效果選用黏度為24、55、180、260mPa·s的殼聚糖,用1%冰醋酸溶解,并分別加入漿料中,用量各為1%(對絕干漿,下同),考察殼聚糖黏度對紙漿染色的影響,結(jié)果如圖1所示。由圖1看出,殼聚糖加入后成紙色度均要比未加殼聚糖的標準樣深,產(chǎn)生明顯的增深效果。原因為當殼聚糖加入到漿料中,其上所帶正電荷與纖維表面所帶負電荷結(jié)合,屏蔽負電,從而對纖維與染料的結(jié)合產(chǎn)生促進作用;同時殼聚糖上大量存在的氨基形成“染座”滲入纖維內(nèi)部,促進染料與更多纖維結(jié)合,提高上染率。另外,從圖中還看出,隨著殼聚糖黏度的增加,色差△E逐步提高。這可能是因為殼聚糖黏度在比較小時,即分子量較小時,其雖能與纖維發(fā)生鍵合,但結(jié)合力還不強,在染色過程中較容易重新脫落,促進染色作用減弱,相比較大黏度的殼聚糖而言,增深效果要差些,即△E較小。隨著黏度增大,殼聚糖與纖維間的作用力越強,能起到較好的促染作用,增深效果提高,△E增大。2.1.2殼聚糖用量對紙張染色的影響選取黏度為260mPa·s的殼聚糖,用1%冰乙酸溶解,在染色時分別加入0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、5%用量的殼聚糖溶液,考察殼聚糖用量對紙張染色的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2看出,色差△E隨殼聚糖用量的增加而增大。殼聚糖用量增大后,可以更多地與纖維結(jié)合,屏蔽纖維所帶負電荷,則染料能更快上染纖維;另外,殼聚糖用量增加,所帶有的氨基含量隨之增加,即“染座”增加,染料與纖維發(fā)生吸附的同時,還以靜電力與殼聚糖結(jié)合,形成纖維、殼聚糖、染料三者穩(wěn)固的結(jié)合,促進漿料中染料更多地吸附到纖維表面,上染率提高,起到增深效果。2.1.3冰醋酸用量的影響選取黏度為260mPa·s的殼聚糖,分別用1%、3%、5%、7%的冰乙酸溶解,染色時加入1%用量的殼聚糖溶液,考察不同酸堿度下殼聚糖溶液對紙漿染色的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3看出,色差△E隨冰醋酸用量的增加而增大,但趨勢并不明顯,在7%的冰醋酸用量下有較大提高。原因為冰醋酸用量提高,殼聚糖溶液pH下降,酸度提高,則殼聚糖鏈上有更多的氨基帶正電,促染作用增強,另外漿料中“染座”增加,染料上染增多,則△E提高。而冰醋酸用量在1%至5%范圍內(nèi),“染座”數(shù)量增加不多,因而△E提高不大。考慮到酸會對纖維素進行降解導(dǎo)致成紙強度降低,酸用量不宜太高,選擇1%冰醋酸用量即可。2.1.4殼聚糖的合成選取黏度為260mPa·s的殼聚糖,用1%的冰乙酸溶解,染色時加入不同濃度的殼聚糖與硫酸鋁溶液,分別為2.0%硫酸鋁與0.5%殼聚糖、2.0%硫酸鋁與1.0%殼聚糖、4.0%硫酸鋁與0.5%殼聚糖、4.0%硫酸鋁與1.0%殼聚糖,代號分別為1、2、3和4?？疾鞖ぞ厶桥c硫酸鋁的協(xié)同效應(yīng),結(jié)果如圖4所示。由圖4看出,加入硫酸鋁后,色差△E均超過1,而上述在殼聚糖用量為1%時△E沒有超過1,顯然加入硫酸鋁后產(chǎn)生更強烈的增深效果,△E變大。原因可能為加入硫酸鋁后,染液中的陽離子電荷增多,可與陰離子染料產(chǎn)生更為強烈的離子鍵合并生成穩(wěn)定的色淀附著在纖維表面,大大提高了染料上染率,表現(xiàn)為△E變大。另由圖知,△E隨著二者用量的增大而增大,協(xié)同效應(yīng)明顯。2.2離子鍵作用原理陽離子直接染料上帶有陽離子基團,染色過程中其所帶的陽離子基團會與纖維負離子產(chǎn)生離子鍵合,同時又能和纖維發(fā)生分子間作用力結(jié)合,上染速率快。以下同樣考察殼聚糖黏度、用量和溶液pH對染色情況的影響,并就其與硫酸鋁的協(xié)同效應(yīng)進行研究。2.2.1子直接染料染色通過殼聚糖的促染作用選用黏度為24、55、180、260mPa·s的殼聚糖,用1%冰醋酸溶解,分別加入漿料中,用量均為1%,考察黏度對紙漿染色的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5看出,殼聚糖對陽離子直接染料染色同樣有增深作用,但效果相比直接染料染色要差,色差△E僅為0.5左右。增深作用是由于陽離子直接染料在染色開始時即較快與纖維結(jié)合,且較牢固,導(dǎo)致染料大多集中在纖維表面,無法充分擴散進纖維內(nèi)部,影響上染量;而加入殼聚糖后,殼聚糖帶有的正電荷與纖維負離子結(jié)合,屏蔽負電,對染料上染起到延緩作用,降低上染速率,有利于染料向纖維內(nèi)部的擴散,提高上染量?！鱁較直接染料染色低表明殼聚糖在直接染料染色中起到的促染作用增深更為明顯。另外,從圖中還可看出黏度對△E的影響并不大,差值僅在0.1左右,從肉眼上并不能辨別出它們之間的色差。2.2.2殼聚糖用量對陽離子直接染料染色的影響選取黏度為180mPa·s的殼聚糖,用1%冰乙酸溶解,在染色時分別加入0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、5%用量的殼聚糖,考察殼聚糖用量對陽離子直接染料染色的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6看出,色差△E在殼聚糖用量較低時,隨著殼聚糖用量的增加而增大。當殼聚糖用量為5%時,△E反而有較大幅度的降低。這是因為殼聚糖用量增大后,纖維上的負電荷被屏蔽,起到緩染作用,有更多的染料擴散進纖維內(nèi)部并結(jié)合;隨著用量進一步增大,染液中殼聚糖濃度提高,其與更多纖維發(fā)生結(jié)合,并包圍在纖維表面,在一定程度上阻礙了染料向纖維內(nèi)部擴散,導(dǎo)致上染量降低。2.2.3殼聚糖溶液對血漿染色的影響選取黏度為180mPa·s的殼聚糖,分別用1%、3%、5%、7%的冰乙酸溶解,染色時加入1%用量的殼聚糖溶液,考察不同酸堿度的殼聚糖溶液對紙漿染色的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7看出,冰醋酸用量增大△E有所提高,但趨勢并不明顯,在7%用量時△E最大。原因為冰醋酸用量提高后,殼聚糖上有更多的氨基,緩染作用加強,染料上染量提高。2.2.4殼聚糖的制備選取黏度為180mPa·s的殼聚糖,用1%的冰乙酸溶解,染色時加入不同濃度的殼聚糖與硫酸鋁溶液,分別為2.0%硫酸鋁與0.5%殼聚糖、2.0%硫酸鋁與1.0%殼聚糖、4.0%硫酸鋁與0.5%殼聚糖、4.0%硫酸鋁與1.0%殼聚糖,代號分別為1、2、3和4?？疾鞖ぞ厶桥c硫酸鋁的協(xié)同效應(yīng),結(jié)果如圖8所示。由圖8看出,加入硫酸鋁后△E并沒有明顯提高,雖然纖維表面負電荷更多被屏蔽,緩染作用增強,但上染量在增加一定程度后不再增大。由此可知陽離子直接染料染色時硫酸鋁的加入對染色效果影響不大,與殼聚糖的協(xié)同效應(yīng)并不明顯。2.3防水性能2.3.1殼聚糖用量對色牢度的影響將2.1.2及2.1.4實驗中染成的色紙進行耐水色牢度測試,測色以未經(jīng)染色的空白紙作標準樣,結(jié)果如表1所示。由表1看出,加入殼聚糖后水洗前后△E的差值均較未加殼聚糖低,說明加入殼聚糖后耐水色牢度得到提高,其中隨著殼聚糖用量提高,水洗前后△E差值下降,表明牢度逐步提高。這是由于殼聚糖用量增多,陽離子氨基增多,不僅能與纖維發(fā)生離子鍵合,同時還能吸附陰離子染料進行離子鍵合,另外染料自身也和纖維吸附,由此形成纖維、殼聚糖、染料三者穩(wěn)固的結(jié)合,色牢度因而提高。另外表中還看出硫酸鋁的加入也能提高色牢度,且同樣隨用量的增加而提高。這可以理解為硫酸鋁與陰離子染料結(jié)合生成色淀附著在纖維表面,起到媒染作用,而加入的硫酸鋁用量越多,形成的色淀量也越多,耐水色牢度即越大。2.3.2殼聚糖的加入效果將2.2.2及2.2.4實驗中染成的色紙進行耐水色牢度測試,測色同樣以未經(jīng)染色的空白紙作標準樣,結(jié)果如表2所示。由表2看出,殼聚糖的加入并未明顯降低水洗前后△E差值,即牢度沒有明顯提高,人眼不能判斷,僅能在設(shè)備上進行測量識別,表明染料自身與纖維已有較好的結(jié)合。提高的原因可能是由于殼聚糖加入后染料能更多地往纖維內(nèi)部擴散,沒有在表面過多吸附聚集,染料相對不易脫落。另外,硫酸鋁的加入對牢度提高作用也不大,在染色中起到的作用與殼聚糖一樣。3殼聚糖的用量3.1在CartasolRed2FGNliquid直接染料染色中,殼聚糖的加入可產(chǎn)生增深效果;色差△E隨殼聚糖的黏度、用量提高而提高;冰醋酸用量增大,對△E提升并不明顯,在7%用量時提升較大;染色中加入硫酸鋁后可提高△E,且隨著硫酸鋁及殼聚糖用量的增加,△E提高更大,二者的協(xié)同效應(yīng)明顯。3.2在CartasolBlueK-2Rliquid陽離子直接染料染色中,殼聚糖的加入同樣可起到增深作用,但效果比直接染料染色要差。這其中殼聚糖黏度對色差△E影響不大