超臨界水的氫鍵結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)研究

超臨界水的氫鍵結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)研究

一、超臨界水在地球化學(xué)由于超標(biāo)準(zhǔn)，近10年來引起了人們的注意。在臨界態(tài)時(shí),水的性質(zhì)發(fā)生漲落突變,如密度、介電常數(shù)、比熱、壓縮系數(shù)、粘度、熱擴(kuò)散等一系列性質(zhì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。正是由于超臨界水性質(zhì)的變化,它在許多重要方面如廢物處理、晶體生長(zhǎng)、化學(xué)工業(yè)、地球深部地質(zhì)作用上具有重要的應(yīng)用前景。最近發(fā)現(xiàn)它可以作為一種奇特的、清潔的流體介質(zhì)更使其備受關(guān)注。它不僅可以作為一種高效的物質(zhì)分離試劑,而且對(duì)于一些有機(jī)反應(yīng),用它作介質(zhì)不僅可以提高反應(yīng)的效率、減少副反應(yīng)的發(fā)生、而且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。超臨界水在地球化學(xué)方面對(duì)于探討地球內(nèi)部碳?xì)浠衔?特別是甲烷)形成具有重要的作用。超臨界水所表現(xiàn)出來的這些獨(dú)特的性質(zhì),主要與氫鍵結(jié)構(gòu)密切相關(guān),因此氫鍵結(jié)構(gòu)的研究成為超臨界水的靜態(tài)結(jié)構(gòu)的研究重點(diǎn)。此外對(duì)于以超臨界水為介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng),超臨界水動(dòng)力學(xué)研究則是探討其中有關(guān)化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的重要基礎(chǔ)。目前對(duì)于超臨界水的理論研究主要也就是集中在靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特性兩個(gè)方面,本文報(bào)道目前超臨界水在這兩個(gè)方面的研究進(jìn)展。二、研究方法研究了臨水靜結(jié)構(gòu)1.關(guān)于密度對(duì)偶極矩的影響模擬計(jì)算是進(jìn)行超臨界熱液體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究的一個(gè)很重要的方法。模擬計(jì)算的常用的方法主要有兩種:MonteCarlo法和分子動(dòng)力學(xué)方法(MD)。MonteCarlo法是以隨機(jī)獲得的一群粒子的集合體為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算,而MD法是通過解牛頓運(yùn)動(dòng)方程得到的一個(gè)集合體為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算。超臨界水的模擬計(jì)算模型主要采用有效勢(shì)能模型,如簡(jiǎn)單點(diǎn)電荷模型(SPC)和TIP4P模型。這些模型是以單個(gè)水分子本身狀態(tài)(電荷分布和幾何結(jié)構(gòu))的變化為基礎(chǔ)進(jìn)行模擬計(jì)算。當(dāng)以稀的氣相水分子的狀態(tài)作為基礎(chǔ)進(jìn)行模擬時(shí),模擬所得的結(jié)果與實(shí)際的結(jié)果存在一定的偏差,其原因是稀的氣相水分子與液相水分子的分子狀態(tài)存在很大的差別。液相狀態(tài)存在比較強(qiáng)的分子間作用,與氣相分子相比,即使它們的分子結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化,也會(huì)造成分子內(nèi)的極化而使得偶極矩增強(qiáng)。稀的氣相水分子的偶極矩為1.85D,而室溫液相水分子的偶極矩變?yōu)?.5D。進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬時(shí),當(dāng)密度和溫度一定時(shí),液體的結(jié)構(gòu)對(duì)水分子的偶極矩很敏感。因此這些采用氣相的水分子狀態(tài)的模擬,所得出的結(jié)果必然與實(shí)際的情況存在很大的誤差。為了解決水分子偶極矩的變化問題,Yoshii等采用了一個(gè)可極化的模型,進(jìn)行每一步模擬時(shí)都重新確定水分子的電荷分布狀態(tài),這種計(jì)算雖然在理論上不需要adhoc參數(shù),不過要得到很寬的壓力和溫度范圍的參數(shù)難度很大。最近,Nobuyuki等結(jié)合NMR的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),通過把實(shí)驗(yàn)得到的超臨界水質(zhì)子的化學(xué)位移進(jìn)行模擬計(jì)算擬合,討論了每個(gè)水分子的氫鍵數(shù)和偶極矩的關(guān)系,估計(jì)了超臨界水分子在兩種有效勢(shì)能模型(SPC和TIP4P)中的偶極矩與密度的關(guān)系。表1是400℃時(shí),不同密度時(shí)兩種模型下水分子的偶極矩。此結(jié)果顯示分子的偶極矩與它的條件密切相關(guān),以稀的氣相水分子的狀態(tài)作為基礎(chǔ)進(jìn)行超臨界水結(jié)構(gòu)的模擬必定產(chǎn)生很大的誤差。進(jìn)行超臨界水的分子模擬時(shí)必須把分子狀態(tài)的變化考慮進(jìn)去,才能獲得與實(shí)際相一致的結(jié)論。2.超臨界水氫鍵變化對(duì)氫鍵的影響隨著高溫高壓技術(shù)的發(fā)展,特別是水熱金剛石壓腔(HDAC)的發(fā)明,近年來拉曼光譜已成為超臨界水結(jié)構(gòu)研究的一個(gè)重要的手段。水分子的OH伸縮振動(dòng)特征峰在3100—3700cm-1波數(shù)之間,這個(gè)峰比較強(qiáng)。由于氫鍵作用,液態(tài)水分子形成了水分子簇的結(jié)構(gòu),因此它的OH伸縮振動(dòng)存在著分子間和分子內(nèi)兩種振動(dòng)模式,表示為O-H…O(實(shí)線為水分子內(nèi)的作用,點(diǎn)線為不同水分子間的作用,即氫鍵作用)。由于氫鍵作用比分子內(nèi)的作用弱,因此由氫鍵作用引起的OH振動(dòng)峰也就比分子內(nèi)的OH振動(dòng)峰頻率低。由于這兩個(gè)振動(dòng)的偶合,導(dǎo)致它的峰比較寬,并且氫鍵作用越強(qiáng),峰位(υmax)越低,峰寬越大,因此從此范圍內(nèi)水分子的拉曼峰就可以獲得水分子的氫鍵信息。John等首次以金剛石作為光學(xué)窗口進(jìn)行了從室溫一直到超臨界態(tài)(T=500℃、P=2000bar)純水拉曼光譜的就位分析,3200—3800cm-1之間水的OH伸縮振動(dòng)峰的最大頻率和半高寬對(duì)氫鍵的變化很敏感,隨著溫度升高,伸縮峰最大頻率不斷向高頻方向移動(dòng),說明隨著溫度升高,氫鍵不斷遭到破壞。David等基于水分子的四面體氫鍵模式,詳細(xì)地討論了從室溫到400℃、256bar水的拉曼光譜的變化,通過高斯擬合,得出了氫鍵的焓為2.53kcar/mol,這與以前報(bào)道的結(jié)果一致,這些結(jié)果對(duì)超臨界水的認(rèn)識(shí)奠定了一定的基礎(chǔ)。Ikushima等用拉曼光譜原位分析了臨界點(diǎn)附近水的結(jié)構(gòu),在臨界點(diǎn)以下,OH伸縮峰的最大頻率隨著溫度的增加而不斷的增加,在臨界點(diǎn)升高溫度,它的變化很緩慢,出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái),見圖1,并且在超臨界區(qū),當(dāng)溫度固定時(shí),最大峰的頻率在臨界壓力附近出現(xiàn)了極大值,見圖2,這說明氫鍵是引起臨界點(diǎn)性質(zhì)獨(dú)特的一個(gè)很重要的因素。他們還比較了氣相水分子單體的拉曼峰最大頻率與高溫高壓液態(tài)水的最大頻率的差值Δf,發(fā)現(xiàn)Δf與Hoffmann等用NMR所測(cè)得的質(zhì)子的化學(xué)位移值一致,氫鍵的強(qiáng)度可以從Δf進(jìn)行估計(jì),在臨界點(diǎn)附近Δf出現(xiàn)了最小值,表明氫鍵在臨界點(diǎn)附近氫鍵最弱,這為今后用拉曼光譜對(duì)氫鍵的定量化研究奠定了基礎(chǔ)。為了探討超臨界水氫鍵變化的原因,Walrafen等用高功率的激光(4—9W),研究了從室溫到超臨界態(tài)與液相平衡的飽和氣相水分子的拉曼伸縮振動(dòng)峰。他們發(fā)現(xiàn)從298K到647K的升溫過程中,飽和水蒸汽中原來單體水分子的最大峰(3657cm-1)的頻率逐漸降低,到超臨界點(diǎn)頻率減少了20—30cm-1,說明隨著溫度的增加,飽和水蒸汽中二聚化甚至多聚化的水分子在不斷增加。他們把氣相拉曼光譜的數(shù)據(jù)與Ikushima等的液態(tài)水分子的拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn):在溫度上升到臨界溫度的過程中,隨著溫度的升高,飽和水蒸汽里增加的氫鍵(二聚化或多聚化)與液態(tài)水分子降低氫鍵量相當(dāng)。除了在3100—3700cm-1波數(shù)之間的水分子的強(qiáng)的拉曼峰外,水在175cm-1和60cm-1處的低頻拉曼峰對(duì)于探討它的結(jié)構(gòu)也很有用。60cm-1處的拉曼峰與O—H…O和O—O—O彎曲振動(dòng)對(duì)應(yīng),是橫向聲波聲子產(chǎn)生,175cm-1處的拉曼峰與O—H…O和O—O伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng),是縱向聲波聲子產(chǎn)生。Walrafen等首次研究了高溫下水的低頻拉曼峰,以室溫氫鍵焓2.6kcar/mol為基礎(chǔ),他們對(duì)低頻峰數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,發(fā)現(xiàn)若以-45℃時(shí)氫鍵的摩爾分?jǐn)?shù)為1,到了500℃,它為0.2。用低頻拉曼峰來分析它的結(jié)構(gòu),需要比較強(qiáng)的激光源。3.水的nmr-3位移通過NMR測(cè)得的質(zhì)子的化學(xué)位移對(duì)其環(huán)境很敏感,水分子的氫鍵變化對(duì)質(zhì)子位移影響很大,因此可以用NMR分析超臨界水的質(zhì)子位移來分析結(jié)構(gòu)和氫鍵的變化。1997年Hoffmann等首先測(cè)量了25—600℃、1—400bar溫壓范圍的水的NMR質(zhì)子位移,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在400℃、400bar條件下水中的氫鍵約為室溫的29%。Nobuyuki等測(cè)量從室溫到400℃、密度分別為0.19、0.41、0.60g/cm3的水NMR譜,結(jié)果發(fā)現(xiàn)到高溫時(shí),氫鍵的量逐漸減少,最后幾乎形成了一個(gè)平臺(tái),這說明在較高溫度時(shí),氫鍵隨溫度的變化很緩慢。由于從NMR測(cè)得的水的質(zhì)子位移得到的信息很有限,Takchiko等采用高壓NMR方法測(cè)量了30MPa壓力下從25到400℃時(shí)水的1H自旋-晶格弛豫時(shí)間(T1),結(jié)果發(fā)現(xiàn)從室溫到220℃過程中T1值一直在增加,在220℃以上,它開始減少,到300℃之后它基本穩(wěn)定不變,這說明在超臨界態(tài)時(shí)T1值與溫度的關(guān)系密切相關(guān)。由于在低溫時(shí)T1是由分子之間的偶極-偶極作用控制,而在比較高的溫度時(shí),T1由自旋-轉(zhuǎn)動(dòng)作用控制,這是超臨界水研究的一個(gè)新的思路和方法。4.超臨界水中氫鍵的檢測(cè)用衍射方法對(duì)超臨界水進(jìn)行研究的分析比較困難,最初Postorino等就由于對(duì)中子衍射分析的錯(cuò)誤解釋,發(fā)生了很大的錯(cuò)誤。他們發(fā)現(xiàn)400℃時(shí)OH對(duì)的徑向分布函數(shù)gOH(r)在1.9·附近的峰完全消失了,當(dāng)時(shí)他們認(rèn)為這個(gè)峰是氫鍵的直接證據(jù),因此得出在此溫度下水的氫鍵幾乎全部都斷裂不存在的結(jié)論。由于其后從很多其它的分析都證實(shí)在此條件下水的氫鍵依然存在,因此他們的分析是不對(duì)的。在3年之后的1997年,Soper等對(duì)Postroino等得到的原始數(shù)據(jù)重新進(jìn)行了處理,他們從gOH(r)在2.2—2.3·之間肩峰,來判斷氫鍵的變化,得出了超臨界水中氫鍵依然存在。他們指出對(duì)中子衍射的數(shù)據(jù)分析應(yīng)該慎重,首先是從衍射數(shù)據(jù)獲得OO、HH、以及OH對(duì)的分布函數(shù)所用的處理方法很重要,其次是由分布函數(shù)來確定氫鍵的量也應(yīng)該很慎重?；赟oper等人的方法,Tromp等用中子衍射確定了超臨界水中g(shù)HH(r)、gOH(r)、gOO(r)的分布函數(shù),并發(fā)現(xiàn)在超臨界狀態(tài)水分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化,這些實(shí)驗(yàn)獲得的分布函數(shù)是模擬計(jì)算的一個(gè)很重要的對(duì)比參數(shù)。除了中子衍射外,也有研究者用X射線衍射進(jìn)行超臨界水的研究,由于X射線不能檢測(cè)到低分子量的H原子,所以它只能提供氫鍵的間接證據(jù)。三、密度對(duì)超臨界水動(dòng)力學(xué)的影響流體介質(zhì)中化學(xué)反應(yīng)的平衡和反應(yīng)速率與反應(yīng)組分的水合熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)特性密切相關(guān)。為了獲得超臨界水中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的定量化結(jié)果,需要估算反應(yīng)組分周圍水分子的重排弛豫時(shí)間,這個(gè)時(shí)間一般與純?nèi)軇┑钠畈怀^2倍,因此需要對(duì)超臨界純水的分子動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究。由于質(zhì)子的平移擴(kuò)散速率和自旋-晶格弛豫時(shí)間這兩個(gè)參數(shù)分別代表著動(dòng)力學(xué)的平移和旋轉(zhuǎn)兩個(gè)方面。Jonas等是最先對(duì)超臨界水的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,他們的研究就是以1H質(zhì)子的平移擴(kuò)散速率和自旋-晶格弛豫時(shí)間這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行的。他們發(fā)現(xiàn)超臨界水的自旋-晶格弛豫時(shí)間受自旋-旋轉(zhuǎn)機(jī)理控制,得出用自旋動(dòng)力學(xué)對(duì)流體的局部結(jié)構(gòu)變化的研究比用平移動(dòng)力學(xué)更合適。微波光譜是一種確定介電弛豫時(shí)間的方法,它能夠表征體系的總偶極矩變化,是研究流體動(dòng)力學(xué)的一種很重要的工具。Okada等首次用微波光譜進(jìn)行了超臨界水動(dòng)力學(xué)的測(cè)量,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著密度的變化超臨界水的介電弛豫時(shí)間表現(xiàn)出非單調(diào)的變化;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)以密度為0.4g·cm-3為轉(zhuǎn)折點(diǎn),在密度d<0.4g·cm-3區(qū)域,介電常數(shù)隨著密度的減少而急劇增加,當(dāng)密度d>0.4g·cm-3時(shí),隨著密度的增加而增加,此結(jié)果很令人迷惑。為了對(duì)這個(gè)令人迷惑的結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn),Bursulaya等進(jìn)行了密度d>0.66g·cm-3的超臨界水的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究,在此密度范圍,他們的結(jié)果與Okada等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Skaf等采用NVE模型在比較寬的密度范圍內(nèi)進(jìn)行了超臨界水的動(dòng)力學(xué)模擬研究,所得的結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,在密度d>0.4g·cm-3的區(qū)域內(nèi),實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果基本一致,這與Bursulaya等的結(jié)果相同;但是在低密度區(qū)(d<0.4g·cm-3),兩者實(shí)驗(yàn)與模擬就出現(xiàn)了差別,模擬計(jì)算得出在低密度區(qū)的介電常數(shù)與密度的關(guān)系仍與高密度區(qū)的變化趨勢(shì)一樣,呈單調(diào)變化,不是如實(shí)驗(yàn)所得出的德拜時(shí)間隨密度減少而急劇增加的結(jié)果。為了找出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算模擬之間存在差別的原因,Yang等采用TAB/10D勢(shì)能模型對(duì)超臨界水進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。該模型采用10個(gè)以多電子為基礎(chǔ)的公式來描述水的電子結(jié)構(gòu)變化,最后發(fā)現(xiàn)在低密度區(qū)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的差別是由實(shí)驗(yàn)分析誤差引起的。因?yàn)樵诟邷氐兔芏葧r(shí),超臨界水的介電激發(fā)約在1ps內(nèi)就已經(jīng)完成,而實(shí)驗(yàn)所用的微波頻率ω-1>4ps,時(shí)間大于25ps,從而導(dǎo)致低密度區(qū)的實(shí)驗(yàn)誤差。因此,對(duì)于溫度大于400K的低密度水用微波波譜來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究顯然不合適。為了彌補(bǔ)微波實(shí)驗(yàn)的不足,Nobuyuki等用NMR測(cè)量了沿著飽和液相線氣相的單個(gè)水分子(D2O)沿O—D軸的二階重排相關(guān)時(shí)間τ2R,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高τ2R值很快減小,到了臨界溫度(400℃)時(shí),τ2R值只有幾十飛秒。他們所測(cè)定的τ2R值可以作為超臨界水中動(dòng)力學(xué)過程的一個(gè)特征值,這是一個(gè)研究超臨界水動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要的方法。準(zhǔn)彈性的不連續(xù)中子衍射是探討低溫下液態(tài)水?dāng)U散的一個(gè)很好的工具,Tassaing等首次用它進(jìn)行了超臨界水的動(dòng)力學(xué)研究。他們進(jìn)行了200—400℃、184—400bar范圍內(nèi)水的準(zhǔn)彈性不連續(xù)中子衍射分析。衍射結(jié)果用跳動(dòng)擴(kuò)散模型進(jìn)行了討論,并確定了其中的兩個(gè)參數(shù)(居留時(shí)間τ0和平移擴(kuò)散系數(shù)D)與密度的函數(shù)關(guān)系。這些結(jié)果為超臨界水的動(dòng)力學(xué)研究提供了很好的基礎(chǔ)。這也是超臨界水動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究的一個(gè)有潛力的方法。四、超臨界水氫鍵的研究氫鍵是影響超臨界結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的最重要因素,目前的研究結(jié)果表明超臨界水中氫鍵依然存在,但它在臨界點(diǎn)發(fā)生了很大的變化。對(duì)于臨界點(diǎn)附近突變的機(jī)理還不是很清楚,Walrafen等首次通過測(cè)定與液相平衡的氣相水分子的拉曼光譜發(fā)現(xiàn)了臨界點(diǎn)附近氫鍵的變化的一個(gè)有趣的現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)在從室溫到超臨界態(tài)的過程中,液態(tài)水氫鍵減少的量正好與氣相水蒸汽中氫鍵增加的量相當(dāng)。這是一個(gè)非常有意義的發(fā)現(xiàn),因?yàn)闅庀嘀袣滏I的增加主要是由于二聚化產(chǎn)生的。目前對(duì)于液相中氫鍵的研究基礎(chǔ)是以四面體的五聚合的水分子為基礎(chǔ)進(jìn)行的,在臨界態(tài)兩者的變化的機(jī)理還值得進(jìn)一步的研究,這些研究肯定會(huì)為超臨界水氫鍵的認(rèn)識(shí)帶來突破性的進(jìn)展。中子衍射已經(jīng)確定了超臨界水的分布函數(shù)g