一種環(huán)保型趾帶革的趾帶性制制方法

一種環(huán)保型趾帶革的趾帶性制制方法

（2006年第3期）。1.2測試方法1.2.1提堿、提溫、提脂、排液回軟水(常溫)200%,食鹽50g/L,時間60min。鞣制水(常溫)100%,鉻鐵鞣劑折合總氧化物1.5%或1.8%,食鹽50g/L,初期pH2.8～3.0,轉(zhuǎn)動120～180min。提堿小蘇打1.2%,用20倍的水溶解,分6次加入,每次間隔20min,提堿結(jié)束檢查pH,要求3.8～4.0。提溫加水(30℃)100%,轉(zhuǎn)動30min,再加水(40℃)100%,轉(zhuǎn)動30min,停鼓過夜,次日轉(zhuǎn)30min,排液。中和水(常溫)100%,小蘇打1.0%,轉(zhuǎn)動60min,溴甲酚綠查切口要求全透。染色/復(fù)鞣加栲膠5%或8%,轉(zhuǎn)動150min,檢查切口鞣透(皮革橫截面全黑且顏色均勻),停鼓靜置過夜,次日轉(zhuǎn)30min,排液。加脂水(40℃)100%,硫酸化蓖麻油8%,L-3加脂劑7%,轉(zhuǎn)動40min。固油固色甲酸1.0%,用10倍的水稀釋后緩慢加入,轉(zhuǎn)動30min,檢驗(yàn)pH約為3.6。水洗一次,水(35℃)200%,排液。掛晾干燥、回潮靜置、手工鏟軟。1.2.2用于測量顏色和海灘的強(qiáng)度采用計(jì)算機(jī)測色配色軟件和光譜光度儀,測定坯革對可見光譜的反射率曲線和K/S曲線,采用標(biāo)準(zhǔn)方法測定坯革的顏色堅(jiān)牢度。1.2.3通過對螺母和革命體育的物理和機(jī)械測試1.2.3.1.表土的收縮溫度和物理機(jī)械試驗(yàn)按照國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的皮革收縮溫度、物理-機(jī)械性能測試方法,測定坯革的各項(xiàng)性能。1.2.3.鐵鹽在膠原纖維中的應(yīng)用鐵鞣革的最大問題是不耐儲存,原因可歸結(jié)如下:1)與膠原結(jié)合的鐵鹽在革中水分的作用下,慢慢水解產(chǎn)生游離酸,這些酸使膠原纖維產(chǎn)生水解,從而使革脆裂;2)由于鐵鹽具有攜氧能力,對膠原纖維的氧化降解起催化作用;3)由于鞣制方法不當(dāng),鐵鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋怼ａ槍υ斐设F鞣革不耐儲存的各種原因,對坯革分別進(jìn)行熱氧氣老化、濕熱老化和熱空氣老化試驗(yàn),測定老化前后坯革的收縮溫度和物理機(jī)械性能,依此評判鉻鐵植結(jié)合鞣坯革的耐老化性能。紫外線的長期照射,會導(dǎo)致有機(jī)高分子材料分子降解,并產(chǎn)生大量自由基,使纖維強(qiáng)度、顏色、光澤受到很大影響。本研究對鉻鐵植結(jié)合鞣坯革也進(jìn)行了紫外線照射試驗(yàn),考察照射前后坯革的各項(xiàng)物理性能。(1)氮?dú)馐占?、燃燒木模擬坯革中的鐵鹽作為觸媒使革纖維氧化降解的條件(參照橡膠老化測試中的氧彈老化試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)DIN53508)。①自制氧氣稱取45gKMnO4于大試管內(nèi),固定試管。用酒精燈預(yù)熱試管底部后加熱,待氣體均勻釋放出后,用向上排空氣法將氧氣收集于裝有皮樣的1000mL干燥磨口玻璃瓶中。驗(yàn)滿:將帶火星的木條稍微伸入瓶口,若木條復(fù)燃證明氧氣已收集滿。反應(yīng)原理2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2↑②熱氧老化測試用橡膠塞封緊瓶口,置于70℃的烘箱中作用4d。4d后打開瓶塞,將帶火星的木條伸入瓶內(nèi),木條復(fù)燃,說明瓶內(nèi)仍然充滿氧氣。取出皮樣,經(jīng)空氣調(diào)節(jié)24h后測各項(xiàng)物理-機(jī)械性能。(2)坯革的5.5高溫老化試驗(yàn)?zāi)M使坯革中的鐵鹽發(fā)生水解的條件(參照文獻(xiàn)中采用的方法),對坯革進(jìn)行以下濕熱老化試驗(yàn):將試樣置于溫度為70℃、相對濕度為95%的恒溫恒濕箱內(nèi)作用7d,取出放置一段時間使試樣的濕度自然降低,然后再經(jīng)空氣調(diào)節(jié)24h后測各項(xiàng)物理-機(jī)械性能。(3)物理-機(jī)械性能測定參照文獻(xiàn)方法,相當(dāng)于自然老化1a左右的效果。試樣經(jīng)空氣調(diào)節(jié)24h測厚后,在80℃鼓風(fēng)烘箱中放置6h,然后取出再經(jīng)空氣調(diào)節(jié)24h后測各項(xiàng)物理-機(jī)械性能。(4)物理-機(jī)械性能試樣經(jīng)空氣調(diào)節(jié)、測厚后,進(jìn)行紫外光照射強(qiáng)化處理,紫光燈管功率18w,坯革距燈管45cm,25℃下照射24h,再經(jīng)空氣調(diào)節(jié)24h后測各項(xiàng)物理-機(jī)械性能。2荊樹皮膠、生長林膠、水松林膠、水田樹皮膠研究中共選用了10種栲膠,為了研究方便進(jìn)行如下編號:1#—荊樹皮栲膠、2#—落葉松栲膠、3#—堅(jiān)木栲膠、4#—栗木栲膠、5#—橡栲膠、6#—刺云實(shí)栲膠、7#—漆葉栲膠、8#—楊梅栲膠、9#—柚柑栲膠、10#—相思樹皮栲膠。2.1鉻鐵種植與幾代人的顏色和重量相結(jié)合2.1.1坯革反射率的曲線鉻-鐵鞣劑用量折合總氧化物為1.5%,栲膠用量分別為5%和8%,觀察不同栲膠與鉻-鐵鞣劑結(jié)合鞣制坯革的顏色見表1,坯革對可見光譜的反射率曲線見圖1和圖2,K/S曲線見圖3和圖4。K/S值是顏色深度的函數(shù)值,反映染色物質(zhì)的表觀深度。人眼觀察4#、5#、8#、9#為黑色,黑度順序?yàn)?#>4#>>9#>8#;3#與7#顏色極相似,2#與10#顏色相似。分析圖1-圖4可以看出:(1)1#荊樹皮用量5%時,坯革對400～600nm范圍內(nèi)的可見光反射率都很低,從600到700nm,反射率逐漸加大,因此皮坯呈灰色帶紅頭。當(dāng)栲膠用量從5%增加到8%時,坯革在400～600nm范圍內(nèi)的反射率由11%下降到7%左右,所以顏色加深。(2)2#落葉松用量5%時,坯革對400～480nm的光波反射率最低,對480nm以上的可見光反射率逐漸加大,所以呈棕色。當(dāng)用量增加到8%時,對480～700nm范圍內(nèi)的光波反射率明顯下降,因此顏色加深變黑。比較10#與2#的反射率曲線和K/S曲線,可以看出:除在近400nm和近700nm處有趨勢差別外,與在其他可見光區(qū)的情況比較相似,2#的顏色更深。(3)3#堅(jiān)木與7#漆葉栲膠用量8%時,坯革反射率曲線比較相似,曲線較為平坦,在紅色區(qū)反射率稍高,但7#的反射率值均小于3#,因此,3#和7#坯革為灰色帶棕,7#顏色更深。用量5%時,3#對460～500nm范圍內(nèi)的光波反射率最低,而7#反射率最低值的波長范圍更寬,所以黑的程度更大。(4)5#橡■栲膠用量5%時,坯革除了對480nm左右的光波(藍(lán)綠光)反射率稍大外,對其余光波的反射率均很低,因此呈黑色,稍帶藍(lán)頭。當(dāng)用量增加到8%時,對紅色光反射率增加,出現(xiàn)紅頭。(5)6#刺云石栲膠用量5%的坯革對紫光的反射率較大,所以呈藍(lán)黑色,帶紫頭。(6)8#楊梅與9#柚柑栲膠與鉻鐵結(jié)合鞣制坯革的反射率曲線、K/S曲線均較相似,而且比較平坦,因此顏色相似,呈黑色,9#的反射率更小,顏色更深。樣品對可見光的反射率在4%～16%之間,說明鉻-鐵-植結(jié)合鞣革的顏色是比較深的,像4#、5#、8#、9#坯革所呈的黑色與用黑色染料染出的顏色沒有區(qū)別,而且前者不論是皮面還是縱切面的顏色都更均勻。生產(chǎn)黑色革時,在常規(guī)鉻鞣基礎(chǔ)上,使用適量的鐵鹽與其結(jié)合鞣制,用栲膠復(fù)鞣填充,可節(jié)約染料甚至可免去染色工序,經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益可觀。2.1.2干擦堅(jiān)牢度坯革顏色耐干濕擦堅(jiān)牢度見表2。濕擦堅(jiān)牢度在3～4級之間,耐干擦牢度在4～5級之間,顯示出了不凡的性能,符合國家標(biāo)準(zhǔn)濕擦堅(jiān)牢度≥3.0,干擦堅(jiān)牢度≥4.0的要求,而且顏色堅(jiān)牢度與栲膠用量關(guān)系不大。按照印度Rao等人的研究,其干濕擦堅(jiān)牢度均在4～5級之間,皮革的顏色堅(jiān)牢度極其良好。2.2試驗(yàn)結(jié)果主要表現(xiàn)為熱空氣老化、老化調(diào)整及與老前期研究中考察了純鐵鞣、純鉻鞣、鉻-鐵結(jié)合鞣坯革的物理-機(jī)械性能和各種耐老化性,所用鉻鐵鞣劑的鉻鐵比為1.5∶1和2∶1的2種,分別記為鞣劑a和b,鞣劑用量折合總氧化物為1.8%,其耐老化穩(wěn)定性見表3?？梢钥闯鲢t-鐵鞣革中,與純鉻鞣革的各種耐老化性能基本相當(dāng)。本研究使用的鉻鐵鞣劑鉻鐵比為1.7∶1,鑒于使用了5%或8%的植物鞣劑,故將無機(jī)鞣劑用量的總氧化物降低至1.5%。栲膠用量為5%的坯革物理-機(jī)械性能及耐老化性見表4、表5、表6、表7,栲膠用量8%的坯革的收縮溫度見表8。注:用P1和P2分別表示老化前和后的性能值。指標(biāo)是抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率、規(guī)定負(fù)荷伸長率、撕裂強(qiáng)度、柔軟度和崩破強(qiáng)度時,用P2/P1×100%表示耐老化穩(wěn)定性;指標(biāo)是收縮溫度和崩破高度時,用P2-P1表示耐老化穩(wěn)定性?？箯垙?qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均取縱橫2個方向的平均值;原樣是指只作空氣調(diào)節(jié)而不經(jīng)任何老化處理的試樣。原樣抗張強(qiáng)度大小排列順序?yàn)?#>5#>7#、8#>9#>6#>3#>1#>10#>2#>,按照我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),1#、2#和10#不符合標(biāo)準(zhǔn),其它均在標(biāo)準(zhǔn)要求以上。經(jīng)熱空氣老化后,8#性能降低最大,6#次之,其它樣品性能微變甚至增高。在熱氧老化中,由于氧氣濃度大,作用時間長,鐵充當(dāng)了氧的載體,使4#、6#、8#、9#等強(qiáng)度降低到了70%以下,甚至比純鐵鞣革的還差。2#、3#、7#保持了較好的性能。從伸長率方面來看,不管是有氧老化或是紫外光老化,絕大部分樣塊都表現(xiàn)出了優(yōu)良的性質(zhì),與表3中純鉻鞣和鉻-鐵鞣革相比,試驗(yàn)的鉻-鐵-植結(jié)合鞣坯革的耐濕熱老化性普遍較差,經(jīng)濕熱老化后,3#、5#和10#已收縮、卷曲、變脆,根本沒有一點(diǎn)強(qiáng)度和韌性,尤其是10#比其它樣號縮小幅度都大;1#、4#、7#、8#及9#相對3#、5#和10#變形較小,不像前者那么硬,但也比較脆;只有2#和6#老化后柔韌性還較好,能夠任意彎曲,基本保持了樣品形狀原貌。這說明植物鞣劑的使用并不能有效提高鉻-鐵結(jié)合鞣革的耐濕熱穩(wěn)定性,當(dāng)總氧化物用量減少,革的濕熱穩(wěn)定性急劇下降。單獨(dú)植物鞣革和單獨(dú)鐵鞣革的收縮溫度在70℃左右,盡管鉻-鐵-植結(jié)合鞣革收縮溫度可達(dá)100℃以上,但是在70℃、相對濕度為95%、處理7晝夜的苛刻條件下,仍會使栲膠與金屬鹽的協(xié)同作用瓦解,膠原纖維被破壞,因此在結(jié)合鞣中金屬鞣劑特別是鉻鹽用量不宜太小。根據(jù)鞋面用革標(biāo)準(zhǔn)QB1873-93,本試驗(yàn)做的屬三型皮,三型皮應(yīng)符合撕裂強(qiáng)度≥25N/mm的要求,表5中原樣、熱空氣和紫外光老化后,皮樣的撕裂強(qiáng)度性能基本大于這個標(biāo)準(zhǔn),尤其3#、4#、5#、7#、8#特別突出;熱氧化后,坯革撕裂強(qiáng)度明顯下降,但仍然有8個樣品滿足標(biāo)準(zhǔn)要求,原樣的崩破強(qiáng)度從大到小排列順序?yàn)?7#>3#>4#>5#>8#>6#>9#>1#>10#>2#,在經(jīng)過老化效率明顯的熱氧老化后,5#、8#、9#崩破強(qiáng)度下降比較明顯。其余樣品均能保持原樣的85%以上。栲膠用量為5%的原樣收縮溫度由高到低依次排為:2#>3#>6#>4#、5#、7#、10#>8#、9#>1#,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求,收縮溫度≥90℃,原樣和熱空氣處理后的皮樣都符合要求,即使經(jīng)熱氧老化后,也基本保持著較高的收縮溫度。比較表7原樣和表8相應(yīng)皮樣的收縮溫度可以看出,栲膠用量增加收縮溫度只略有提高。3鉻-鐵-植相色譜一體化工藝的優(yōu)點(diǎn)(1)在黑色革、棕色革生產(chǎn)中,能夠?qū)崿F(xiàn)鉻-鐵-植結(jié)合鞣與染色一體化,減少染料用量或免去用合成染料染色工序,并適當(dāng)減少鉻鹽用量。該工藝對減少污染、緊縮工藝、節(jié)約能源、提高生產(chǎn)效率有積極意義。(2)鉻-鐵-植結(jié)合鞣坯革呈黑色、深棕色、灰色等,顏色均勻、深透,耐干濕擦堅(jiān)牢度優(yōu)良;采用