磺化技術(shù)-常用磺化方法

磺化方法之

過量硫酸磺化法

共沸去水磺化法

過量硫酸磺化法共沸去水磺化法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法過量硫酸磺化法ArH+H2SO4ArSO3H+H2O1.特點以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進行；磺化試劑硫酸過量很多倍；反應(yīng)可逆；有大量廢酸生成;

反應(yīng)初期速率快，需冷卻，反應(yīng)后期速率慢，需加熱。3.投料方式制備單磺化物液態(tài)固態(tài)制備多磺化物：分段磺化萘制備1,3,6-萘三磺酸副產(chǎn)α-萘磺酸有多種異構(gòu)體收率89-91%4.主要應(yīng)用實例CLT酸高溫一磺化硝化還原96.5%H2SO4160~162℃1,6-克里夫酸H酸高溫一磺化100%H2SO4145℃低溫二磺化補加65%發(fā)煙硫酸60~85℃硝化還原高溫二磺化補加65%發(fā)煙硫酸155℃堿熔擴散劑N高溫一磺化98%H2SO4155℃甲醛縮合脫CaSO4NaOH中和

共沸去水磺化法工藝過程將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：低沸點芳烴，如苯、甲苯等。

特點利用有機蒸氣帶走水份；

磺化劑用量較少，利用率超過91～92％。謝謝大家!ThankYou!

磺化方法之

三氧化硫磺化法

氯磺酸磺化法

烘焙磺化法

過量硫酸磺化法共沸去水磺化法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法三氧化硫磺化法優(yōu)點不生成水、無廢酸；磺化能力強、反應(yīng)速度快；磺化劑用量省，接近理論量；避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少；生產(chǎn)效率高。缺點反應(yīng)劇烈，不易控制。

工藝方法液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強。70～80℃(液)

氣態(tài)三氧化硫（3～7％）磺化：反應(yīng)易控制。

SO3(氣)NaOH三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器

溶劑法對溶劑的要求：

①溶解固體有機物或與液態(tài)有機物混溶；

②對SO3的溶解度＞25%。常用溶劑：有機：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；無機：SO2，H2SO4等。

有機絡(luò)合物法

氯磺酸磺化法等分子比或稍過量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸。過量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯。

ArHClSO3HArSO3HArSO2ClClSO3H

烘焙磺化法適用范圍芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過程H2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內(nèi)重排180～190℃烘焙

特點高溫反應(yīng)；主要得到對位產(chǎn)物，對位被占進鄰位；帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用。

烘焙磺化法爐式烘焙磺化法滾筒球磨反應(yīng)器烘焙磺化法無溶劑攪拌鍋烘焙磺化法溶劑烘焙磺化法謝謝大家!ThankYou!

磺化產(chǎn)物分離方法

稀釋酸稀法直接鹽析法中和鹽析法脫硫酸鈣法溶劑萃取法稀釋酸析法利用芳磺酸在40~80％的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分離。（濃度超范圍時溶解度劇增）在60%硫酸中沉淀在78％硫酸中沉淀

直接鹽析法利用芳磺酸鹽在水中溶解度大，在相同正離子存在下，溶解度下降來沉淀分離。常用無機鹽：KCl、NaCl、Na2SO4常見萘磺酸和硝基苯磺酸的異構(gòu)體分離。

直接鹽析法如：分離β-萘酚二磺酸異構(gòu)體磺化+G酸R酸+↓↓

中和鹽析法利用中和生成的(NH4)2SO4、Na2SO4、MgSO4使磺酸鹽析出。常用堿或強堿弱酸鹽：Na2SO3、NaHSO4、Na2CO3、NaOH、NH3·H2O、MgO等。β-萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用磺化水解吹萘中和鹽析堿熔中和H2SO4+Na2SO3

Na2SO4+SO2+H2O

脫硫酸鈣法將產(chǎn)品與過量硫酸加以分離?；腔瘎┡c產(chǎn)物的分離效果很好。

萃取分離法

利用有機溶劑將磺化產(chǎn)物從磺化液中分離出來。

叔胺的甲苯溶液叔胺與磺酸絡(luò)合萘高溫磺化制β-萘磺酸OH－謝謝大家!ThankYou!

《精細有機合成技術(shù)》課程

磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

31精細有機合成技術(shù)第3章磺化技術(shù)第1章緒論第2章鹵化技術(shù)第4章硝化技術(shù)第5章酯化技術(shù)第6章氧化技術(shù)第7章還原技術(shù)第8章烴化技術(shù)第9章?；夹g(shù)第10章氨解技術(shù)第3節(jié)磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法第1節(jié)認識磺化技術(shù)第2節(jié)磺化影響因素第4節(jié)磺化實例課堂引入過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法過量硫酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法ArH+H2SO4ArSO3H+H2O1.特點以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進行；磺化試劑硫酸過量很多倍；反應(yīng)可逆；有大量廢酸生成;

反應(yīng)初期速率快，需冷卻，反應(yīng)后期速率慢，需加熱。2.磺化設(shè)備

型式：釜（鍋）式反應(yīng)器材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度≥70％）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法3.投料方式制備單磺化物液態(tài)固態(tài)制備多磺化物：分段磺化副產(chǎn)α-萘磺酸有多種異構(gòu)體收率89-91%過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法4.主要應(yīng)用實例CLT酸過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法高溫一磺化硝化還原96.5%H2SO4160~162℃1,6-克里夫酸過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法H酸高溫一磺化100%H2SO4145℃低溫二磺化補加65%發(fā)煙硫酸60~85℃硝化還原高溫二磺化補加65%發(fā)煙硫酸155℃堿熔過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法擴散劑N高溫一磺化98%H2SO4155℃甲醛縮合脫CaSO4NaOH中和過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法

共沸去水磺化法工藝過程將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：

低沸點芳烴，如苯、甲苯等。

特點

利用有機蒸氣帶走水份；

磺化劑用量較少，利用率超過91～92％。過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法優(yōu)點不生成水、無廢酸；磺化能力強、反應(yīng)速度快；磺化劑用量省，接近理論量；避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少；生產(chǎn)效率高。缺點

反應(yīng)劇烈，不易控制。

工藝方法液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強。70～80℃(液)過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法

氣態(tài)三氧化硫（3～7％）磺化：反應(yīng)易控制。

SO3(氣)NaOH三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法

溶劑法對溶劑的要求：

①溶解固體有機物或與液態(tài)有機物混溶；

②對SO3的溶解度＞25%。常用溶劑：有機：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；無機：SO2，H2SO4等。

有機絡(luò)合物法過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法

氯磺酸磺化法等分子比或稍過量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸。過量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯。

ArHClSO3HArSO3HArSO2ClClSO3H過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法由芳磺酰氯制得的各種中間體制得的中間體結(jié)構(gòu)式主要反應(yīng)劑芳磺酰胺ArSO2NH2NH3（氨水）N-烷基芳磺酰胺ArSO2NHRRNH2（水介質(zhì)+NaOH）N,N-二烷基芳磺酰胺ArSO2NRR’RR’NH（水介質(zhì)+NaOH）芳磺酰芳胺ArSO2NHAr’Ar’NH2（水介質(zhì)+NaOH）芳磺酸烷基酯ArSO2ORROH（加NaOH或吡啶）芳磺酸酚酯ArSO2OAr’Ar’OH（水介質(zhì)+NaOH）芳磺酰氯ArSO2FKF二芳基砜ArSO2Ar’Ar’H（AlCl3催化）芳亞磺酸ArSO2H用NaHSO3還原烷基芳基砜ArSO2RArSO2Na+RCl硫酚ArSH用Zn+H2SO4還原過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法

烘焙磺化法適用范圍芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過程H2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內(nèi)重排180～190℃烘焙

特點高溫反應(yīng)；主要得到對位產(chǎn)物，對位被占進鄰位；帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用。過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法

烘焙磺化法爐式烘焙磺化法滾筒球磨反應(yīng)器烘焙磺化法無溶劑攪拌鍋烘焙磺化法溶劑烘焙磺化法過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法

磺化產(chǎn)物分離方法稀釋酸析法利用芳磺酸在40~80％的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分離。（濃度超范圍時溶解度劇增）在60%硫酸中沉淀在78％硫酸中沉淀過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法

磺化產(chǎn)物分離方法

直接鹽析法利用芳磺酸鹽在水中溶解度大，在相同正離子存在下，溶解度下降來沉淀分離。常用無機鹽：KCl、NaCl、Na2SO4常見萘磺酸和硝基苯磺酸的異構(gòu)體分離。過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法

磺化產(chǎn)物分離方法

直接鹽析法如：分離β-萘酚二磺酸異構(gòu)體磺化+G酸R酸+↓↓過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化法磺化產(chǎn)物分離方法三氧化硫磺化法

磺化產(chǎn)物分離方法

中和鹽析法利用中和生成的(NH4)2SO4、Na2SO4、MgSO4使磺酸鹽析出。常用堿或強堿弱酸鹽：Na2SO3、NaHSO4、Na2CO3、NaOH、NH3·H2O、MgO等。過量硫酸磺化法磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法

共沸去水磺化法氯磺酸磺化法烘焙磺化