增塑劑DBP的制備-增塑劑的品種、使用特點、國內(nèi)外使用情況及發(fā)展趨勢

2增塑劑

2.1概述1.增塑劑的定義

凡添加到聚合物體系中，能增加聚合物的塑性，改善加工性，賦予制品柔韌性和伸長性的物質(zhì)均可稱為增塑劑。

2.增塑劑的分類

?

按與樹脂相容性分類:

主增塑劑、輔助增塑劑。?

按應(yīng)用性能分類:通用型增塑劑、耐寒性增塑劑、耐熱性增塑劑、阻燃性增塑劑、防霉(耐菌)性增塑劑、無毒性增塑劑。?

按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類（最為常用的分類方法）

（1）苯二甲酸酯類

代表產(chǎn)品：鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)對苯二甲酸二(2—乙基己)酯(DOTP)

（2）脂肪族二元酸酯（耐低溫）

代表產(chǎn)品：己二酸二(2—乙基己)酯(DOA)癸二酸二(2—乙基己)酯（DOS）壬二酸二(2—乙基己)酯(DOZ)

3）苯多酸酯（耐熱、耐久性）代表產(chǎn)品：偏苯三甲酸三(2—乙基己)酯(TOTM)均苯四甲酸四（2—乙基己)酯（TOPM）4）多元醇酯(耐低溫)包括乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇等二元醇、丙三醇、季戊四醇的低級脂肪酸(C5-C12)酯和苯甲酸酯.代表產(chǎn)品：一縮二乙二醇C5-9酯甘油三乙酸酯季戊四醇C5-10酯6）磷酸酯（阻燃）代表產(chǎn)品：磷酸三甲苯酯(TCP)磷酸甲苯二苯酯(CDP)磷酸二苯一辛酯(ODP)（無毒）

5）檸檬酸酯（無毒）代表產(chǎn)品：檸檬酸三乙酯（TEC）檸檬酸三丁酯（TBC）檸檬酸乙?；a(chǎn)品

7）聚酯（永久型）二元酸：己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸酐。二元醇：乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇。

8）環(huán)氧化合物（耐候）

代表產(chǎn)品：環(huán)氧大豆油環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛酯（EPS）9）氯代烴（阻燃）代表產(chǎn)品：氯蠟—42氯蠟—50氯蠟—70（僅作阻燃劑）第六章還原（1）第一節(jié)概述一、還原反應(yīng)及其重要性1、含義：廣義地講，在還原劑的作用下，能使某原子得電子或電子云密度增加的反應(yīng)。狹義地講，能使有機(jī)物分子中增加氫原子（加氫）或/和減少氧原子（脫氧）的反應(yīng)。2、重要性：硝基還原制備芳胺；醛、酮、羧酸還原制備醇或烴類化合物；醌還原制備酚……二、還原方法的分類（1）催化加氫法：催化劑存在下，氫氣作還原劑。（2）化學(xué)還原法：金屬及其化合物等化學(xué)物質(zhì)作還原劑。①活潑金屬及其合金：Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg等②低價元素的化合物：Na2S、Na2S2O3、Na2Sx、FeCl2、FeSO4、SnCl2等③金屬氫化物：NaBH4、LiAlH4、LiBH4等④其他：烷基鋁、硼烷、甲醛、乙醇等。（3）電解還原法：有機(jī)物從電解槽的陰極上獲得電子的反應(yīng)。第二節(jié)催化加氫一、催化加氫的基本原理1、催化加氫基本過程（五步）①擴(kuò)散：反應(yīng)物分子擴(kuò)散到催化劑表面；②吸附：反應(yīng)物分子吸附到催化劑表面；③反應(yīng)：吸附的反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成吸附的產(chǎn)物；④解吸：吸附的產(chǎn)物分子從催化劑表面解吸；⑤擴(kuò)散：產(chǎn)物分子通過擴(kuò)散離開催化劑表面。2、加氫催化劑（1）金屬及其骨架催化劑金屬：Ni、Pd、Pt等。金屬骨架：骨架鎳（Raney-Ni）、骨架銅（Raney-Cu）、骨架鈷（Raney-Co）等。（2）金屬氧化物催化劑如MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等。（3）復(fù)合氧化物和硫化物復(fù)合氧化物：加氫催化劑MoO3-Al2O3，固體酸催化劑SiO2-Al2O3，合成氨催化劑MoO3-Fe3O4等。硫化物：MoS2、NiS3、WS2、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等（4）金屬絡(luò)合物催化劑如Ti（CH3）3、Cr（CO）6、Al（C2H5）3等。（中心原子多為Ru、Rh、Pd等貴金屬。）二、催化加氫反應(yīng)類型1、碳-碳雙鍵及芳環(huán)的催化加氫（1）碳-碳雙鍵加氫常用催化劑：Pt、Raney-Ni、載體鎳（如Ni/Al2O3）、多金屬催化劑（如Cu-Cr、Zn-Cr）。烯烴加氫活性順序：CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR>R2C=CH2>R2C=CHR>R2C=CR2反應(yīng)實例：（2）芳烴加氫常用催化劑：負(fù)載型鎳、金屬氧化物（如Cr2O3）反應(yīng)實例：2、含氧化合物的催化加氫

——醇、醛、酮、酸、酯的催化加氫（1）脂肪醛、酮的加氫1）飽和脂肪醛、酮的加氫反應(yīng)通式：常用催化劑：負(fù)載型鎳、銅、銅-鉻（如CuO-Cr2O3）等反應(yīng)實例：2）不飽和脂肪醛、酮的加氫三種方式：反應(yīng)實例：（2）脂肪酸、酯的加氫1）飽和脂肪酸、酯的加氫反應(yīng)通式：催化劑：

通常為Cu、Zn、Cr的氧化物，如CuO-Cr2O3、ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Cr2O3等。反應(yīng)實例：2）不飽和脂肪酸、酯的加氫①不飽和鍵加氫②羧基或酯基加氫③不飽和鍵與羧基或酯基同時加氫（3）芳香族含氧化合物的加氫苯酚的加氫芳醛或芳酮的加氫芳基羧酸的加氫3、含氮化合物的催化加氫（1）硝基化合物的加氫硝基苯加氫制苯胺二硝基甲苯加氫制二氨基甲苯（2）腈的加氫反應(yīng)通式：反應(yīng)實例：（NH3過量可抑制仲胺、叔胺等副產(chǎn)物的生成）三、催化加氫工藝方法1、液相催化加氫工藝實例——二硝基甲苯加氫制備二氨基甲苯（P149）2、氣相催化加氫工藝實例——硝基苯加氫制備苯胺（P149~150）小結(jié)第一節(jié)概述一、還原反應(yīng)及其重要性二、還原方法的分類第二節(jié)催化加氫一、催化加氫的基本原理1、催化加氫基本過程（五步）2、加氫催化劑二、催化加氫反應(yīng)類型1、碳-碳雙鍵及芳環(huán)的催化加氫2、含氧化合物的催化加氫3、含氮化合物的催化加氫三、催化加氫工藝方法項目七：均苯四甲酸二酐的合成

——制訂合成工藝任務(wù)1：均苯四甲酸二酐的化學(xué)名稱、英文名稱、結(jié)構(gòu)式、性質(zhì)、用途；任務(wù)2：均苯四甲酸二酐的合成工藝：合成路線、工藝過程。（要求：附參考資料）第三章鹵化（2）回顧第一節(jié)概述一、鹵化反應(yīng)及其重要性二、鹵化類型及鹵化劑第二節(jié)取代鹵化一、芳環(huán)上的取代鹵化1、反應(yīng)歷程2、反應(yīng)動力學(xué)特征3、影響因素及反應(yīng)條件的選擇二、脂肪烴及芳烴側(cè)鏈的取代鹵化1、反應(yīng)特點（自由基反應(yīng)歷程：甲烷、甲苯的氯化）2、影響因素及反應(yīng)條件的選擇（1）被鹵化物的性質(zhì)：例1、例2；（2）鹵化劑（NBS）：例1、例2三、應(yīng)用實例1、氯苯的生產(chǎn)生產(chǎn)方法1：氧化氯化法生產(chǎn)方法2：沸騰氯化法1、氯苯的生產(chǎn)沸騰氯化法工藝流程圖：1、氯苯的生產(chǎn)沸騰氯化法工藝過程：苯（經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計計量1）和氯氣（4:1）從底部送入充滿鐵環(huán)的氯化器2，保持溫度在75~80℃下沸騰反應(yīng)。氯化液溢流入液封槽3，經(jīng)冷卻器7冷卻，進(jìn)入貯罐；氯化液再經(jīng)水洗、中和、蒸餾，得產(chǎn)品氯苯（氯化液的質(zhì)量組成：氯苯25%-30%，苯66%-74%，多氯苯<1%。）。氯化器2頂部逸出的苯蒸汽和氯化氫氣體，經(jīng)冷凝器4和5冷凝后的液態(tài)苯循環(huán)進(jìn)入氯化器2，氯化氫用水吸收得到副產(chǎn)鹽酸。2、萘的氯化反應(yīng)條件不同，可得到不同的氯化產(chǎn)物3、十溴聯(lián)苯醚的合成十溴聯(lián)苯醚的性狀及應(yīng)用：白色或淡黃色粉末，純品含溴83.3％。熔點為304～309℃，熱穩(wěn)定性好，廣泛用作聚乙烯、聚丙烯、ABS樹脂等塑料及橡膠制品的加工助劑，是性能優(yōu)異的阻燃劑品種之一。合成反應(yīng)：工藝過程（過量溴化法）：以過量溴作熔劑，將催化劑溶于溴中，然后滴加二苯醚，反應(yīng)結(jié)束后，將過量的溴蒸出，中和、過濾、干燥，即得成品。第三章鹵化（3）回顧第一節(jié)概述第二節(jié)取代鹵化一、芳環(huán)上的取代鹵化親電取代反應(yīng)歷程二、脂肪烴及芳烴側(cè)鏈的取代鹵化自由基反應(yīng)歷程第三節(jié)加成鹵化加成鹵化：鹵素、鹵化氫及其他鹵化物與不飽和烴進(jìn)行的加成反應(yīng)。一、鹵素與不飽和烴的加成鹵化1、鹵素的親電加成鹵化反應(yīng)實例1：反應(yīng)歷程：2、鹵素的自由基加成鹵化反應(yīng)實例2：反應(yīng)歷程：二、鹵化氫與不飽和烴的加成1、鹵化氫的親電加成鹵化反應(yīng)通式：反應(yīng)實例3：（1）反應(yīng)歷程親電加成反應(yīng)歷程：（2）定位規(guī)律①當(dāng)烯烴雙鍵碳原子上連有給電子基團(tuán)（如烷基R）時，則反應(yīng)快，加成鹵化符合馬氏規(guī)則。反應(yīng)實例3：反應(yīng)歷程：（2）定位規(guī)律②當(dāng)烯烴雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)（如-C=O、-COOH、-CN、-NO2）時，則反應(yīng)慢，加成鹵化符合反馬規(guī)則。反應(yīng)實例4：反應(yīng)歷程：思考題：完成反應(yīng)方程式，并寫出反應(yīng)歷程反應(yīng)實例5：反應(yīng)實例6：2、鹵化氫的游離基加成鹵化加成產(chǎn)物與游離基的穩(wěn)定性有關(guān)，一般符合反馬規(guī)則。反應(yīng)實例7：反應(yīng)歷程：思考題：完成反應(yīng)方程式，并寫出反應(yīng)歷程反應(yīng)實例8：反應(yīng)實例9：第四節(jié)置換鹵化什么是置換鹵化？

有機(jī)分子中的基團(tuán)（如OH、NO2、SO3H等）被鹵原子替換的反應(yīng)。一、羥基的置換鹵化常用的鹵化劑：氫鹵酸（HI>HBr>HCl>HF）含磷鹵化物（PCl5、POCl3、PCl3）含硫鹵化物（SOCl2）1、置換醇羥基（1）用氫鹵酸置換醇羥基反應(yīng)實例1：（2）用鹵化磷和鹵化亞砜置換醇羥基反應(yīng)實例2：2、置換酚羥基反應(yīng)實例3：3、置換羧羥基反應(yīng)實例4：應(yīng)用實例1-氯丙烷的生產(chǎn)：（1）反應(yīng)式：（2）工藝過程：將無水氯化鋅溶于鹽酸中，在攪拌下慢慢加入正丙醇（沸點97.4℃，與水混溶），回流反應(yīng)以帶出生成的水。反應(yīng)后蒸出氯丙烷（沸點47.2℃，微溶于水，可溶于醇）粗品。先后用工業(yè)硫酸、水、10％碳酸鈉、水洗滌；經(jīng)氯化鈣干燥后進(jìn)行蒸餾，收集45～48℃的餾分，即得產(chǎn)品。小結(jié)第三節(jié)加成鹵化一、鹵素與不飽和烴的加成鹵化1、鹵素的親電加成鹵化2、鹵素的自由基加成鹵化二、鹵化氫與不飽和烴的加成1、鹵化氫的親電加成鹵化2、鹵化氫的游離基加成鹵化第四節(jié)置換鹵化一、羥基的置換鹵化1、置換醇羥基2、置換酚羥基3、置換羧羥基作業(yè)一、完成反應(yīng)方程式，并寫出反應(yīng)歷程。1、2、3、二、關(guān)于沸騰氯化法生產(chǎn)氯苯：1、寫出反應(yīng)的方程式；2、畫出工藝流程圖；3、說明工藝過程。作業(yè)三、完成反應(yīng)方程式，并寫出反應(yīng)歷程1、2、3、4、四、寫出正丙醇氯化合成1-氯丙烷的反應(yīng)式，并說明其工藝過程。項目四：雙酚A的合成

——制訂合成工藝任務(wù)1：雙酚A的化學(xué)名稱、英文名稱、結(jié)構(gòu)式、性質(zhì)、用途；任務(wù)2：雙酚A的合成工藝：合成路線、工藝過程。（要求：附參考資料）第四章烷基化（3）回顧第一節(jié)概述一、烷基化反應(yīng)及其重要性二、烷基化反應(yīng)的類型1、C-烷基化反應(yīng)2、N-烷基化反應(yīng)3、O-烷基化反應(yīng)第二節(jié)烷基化反應(yīng)的基本原理一、芳環(huán)上的C-烷基化反應(yīng)（Friedel-Crafts反應(yīng)）1、烷化劑：（1）鹵烷（2）烯烴（3）醇、醛和酮2、催化劑：（1）路易斯酸（2）質(zhì)子酸3、C-烷基化方法及反應(yīng)歷程★（1）烯烴烷化法（2）鹵烷烷化法（3）醇烷化法（4）醛和酮烷化法★二、N-烷基化反應(yīng)含義：向N上引入烷基R的反應(yīng)反應(yīng)通式：1、N-烷化劑（1）醇和醚（2）鹵烷化合物（3）酯（4）環(huán)氧化合物（5）烯烴衍生物（6）醛和酮2、N-烷化反應(yīng)類型（1）取代型（2）加成型（3）縮合-還原型3、N-烷化方法（1）用醇和醚作烷化劑例1：例2：3、N-烷化方法（2）用鹵烷作烷化劑例3：三、O-烷基化反應(yīng)含義：向O上引入烷基的反應(yīng)。烷化劑：鹵烷、酯、環(huán)氧乙烷反應(yīng)實例：以環(huán)氧乙烷為烷化劑制備聚醚例4：例5：小結(jié)一、芳環(huán)上的C-烷基化反應(yīng)二、N-烷基化反應(yīng)（含義、反應(yīng)實例）三、O-烷基化反應(yīng)（含義、反應(yīng)實例）作業(yè)一、完成反應(yīng)方程式1、2、3、4、5、作業(yè)二、完成反應(yīng)方程式，并寫出反應(yīng)歷程1、2、酯化第一節(jié)概述一、酯化反應(yīng)及其重要性1、含義：指醇（或酚）和含氧酸類（包括無機(jī)酸和有機(jī)酸）作用生成酯的過程。亦稱O-酰化反應(yīng)。2、重要性：制備羧酸酯，用作溶劑、增塑劑等。二、工業(yè)上制造羧酸酯的方法1、以醇（或酚）為原料，與各種?；瘎┓磻?yīng)的酯化法反應(yīng)通式：（1）羧酸與醇反應(yīng)的羧酸法——直接酯化法一元酸和一元醇反應(yīng)：二元酸和一元醇反應(yīng)：一元酸和丙三醇反應(yīng)：多元酸和多元醇反應(yīng)：（1）羧酸與醇反應(yīng)的羧酸法——直接酯化法催化劑：硫酸、鹽酸、芳磺酸，活性氧化鋁、固體酸。反應(yīng)溫度：70~150℃（有催化劑）；200~300℃（無催化劑）反應(yīng)實例（P231）：如何提高轉(zhuǎn)化率？（2）酸酐法反應(yīng)通式：適用范圍：酸酐與酚類、叔醇的直接酯化。常用酸酐：乙酸酐、苯酐、順酐等催化劑：濃硫酸、高氯酸、對甲苯磺酸、氯化鋅、三氯化鐵、吡啶、無水乙酸鈉、叔胺等。（2）酸酐法反應(yīng)實例1：增塑劑DBP的合成（P222）（2）酸酐法反應(yīng)實例2：增塑劑DOP的合成（P232-234）（2）酸酐法反應(yīng)實例3：乙酰水楊酸（阿司匹林）的合成（P128）（3）酰氯法反應(yīng)通式：反應(yīng)特點：①酰氯活性強(qiáng)，適用于空間位阻較大的醇（如叔醇）的酯化；②不可逆，一般不加催化劑；③需加縛酸劑，如碳酸鈉、乙酸鈉、吡啶等。反應(yīng)實例：（4）腈醇解法反應(yīng)通式：反應(yīng)實例：甲基丙烯酸甲酯的制備2、以羧酸酯為原料，與醇、酸、酯等反應(yīng)生成另一種羧酸酯的酯交換法（1）醇解法反應(yīng)通式：（R2OH和R1OH之間存在親核競爭）反應(yīng)方法一：用位阻較小的甲醇進(jìn)行醇解反應(yīng)方法二：原料醇R2OH過量，同時蒸出生成的醇R1OH（2）酸解法反應(yīng)通式：（3）互換法反應(yīng)通式：第二節(jié)酯化反應(yīng)基本原理一、以醇為原料的酯化酰氧鍵斷裂——雙分子反應(yīng)歷程烷氧鍵斷裂——單分子反應(yīng)歷程二、以羧酸酯為原料的酯交換醇解法酯交換的反應(yīng)歷程——酸催化醇解法酯交換的反應(yīng)歷程——堿催化小結(jié)第一節(jié)概述一、酯化反應(yīng)及其重要性二、工業(yè)上制造羧酸酯的方法1、以醇（或酚）為原料，與各種酰化劑反應(yīng)的酯化法（1）羧酸法（2）酸酐法（3）酰氯法（4）腈醇解法2、以羧酸酯為原料，與醇、酸、酯等反應(yīng)生成另一種羧酸酯的酯交換法（1）醇解法（2）酸解法（3）互換法第七章氧化（1）第一節(jié)概述一、氧化反應(yīng)及其重要性1、含義：廣義地說，凡是使某原子失去電子的反應(yīng)都屬于氧化反應(yīng)。狹義地說，向有機(jī)物分子中引入氧原子（加氧）或減少氫原子（脫氫）的反應(yīng)。2、重要性：通過氧化反應(yīng)，制取醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、環(huán)氧化合物、過氧化合物等含氧化合物，以及脫氫產(chǎn)物。二、氧化方法及其特點1、氧化方法（1）空氣催化氧化（2）化學(xué)氧化（3）電解氧化2、氧化反應(yīng)的特點（1）氧化劑：氣態(tài)氧和化學(xué)氧化劑（2）強(qiáng)放熱反應(yīng)（3）熱力學(xué)上有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行（氧化反應(yīng)為不可逆反應(yīng)）（4）多種反應(yīng)途徑第二節(jié)空氣催化氧化一、空氣液相催化氧化含義：液體有機(jī)物在催化劑（或引發(fā)劑）的作用下，通空氣進(jìn)行的氧化反應(yīng)。1、反應(yīng)歷程——自動氧化是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（三個階段）（1）鏈的引發(fā)：C-H鍵均裂生成自由基R·（2）鏈的傳遞：自由基R·氧反應(yīng)生成有機(jī)過氧化氫R-O-O-H（3）鏈的終止：自由基碰撞生成穩(wěn)定的化合物有機(jī)過氧化氫R-O-O-H不穩(wěn)定，可以進(jìn)一步分解而轉(zhuǎn)化成醇、醛（酮）、羧酸等2、自動氧化的主要影響因素（1）引發(fā)劑和催化劑引發(fā)劑：容易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，不可再生。通過產(chǎn)生的自由基引發(fā)反應(yīng)物進(jìn)行自由基反應(yīng)。催化劑：促使反應(yīng)物產(chǎn)生自由基從而發(fā)生自由基反應(yīng)，可再生。常為過渡金屬離子Mn+（如Co、Mn、Cr、Mo、Fe、Ni、V等）（2）被氧化物結(jié)構(gòu)氫原子的活性順序：ArCH2-H>CH2=CH-CH2-H>>叔C-H>仲C-H>伯C-H如：2、自動氧化的主要影響因素（3）鏈終止劑能與自由基結(jié)合成穩(wěn)定化合物的物質(zhì)。減慢反應(yīng)速率，阻礙反應(yīng)進(jìn)行。活性最強(qiáng)的鏈終止劑：酚類、胺類、醌類和烯烴等。如：酚類終止自由基的反應(yīng)（4）氧化深度對于產(chǎn)物不穩(wěn)定的氧化反應(yīng)（如過氧化物、醛、酮等），不宜進(jìn)行氧化深度，以保證良好的選擇性。對于產(chǎn)物穩(wěn)定的氧化反應(yīng)（如羧酸），可以進(jìn)行氧化深度。3、液相氧化反應(yīng)器（1）釜式反應(yīng)器（2）塔式反應(yīng)器

4、應(yīng)用實例異丙苯氧化制取異丙苯過氧化氫（簡稱CHP）（反應(yīng)歷程？）CHP酸解制取苯酚和丙酮4、應(yīng)用實例異丙苯氧化制取異丙苯過氧化氫工藝流程圖二、空氣氣-固相接觸催化氧化含義：將有機(jī)物的蒸氣與空氣的混合氣體在高溫（300~500℃）下通過固體催化劑，使有機(jī)物發(fā)生適度氧化，生成期望的氧化產(chǎn)物的反應(yīng)。1、催化劑及反應(yīng)特點主催化劑：金屬催化劑（如Ag、Pt、Pt等）、金屬氧化物催化劑（如V2O5、MoO3、Fe2O3、WO3、Cu2O等）助催化劑：K2O、SO3、P2O5等載體：硅膠、沸石、氧化鋁、碳化硅等（反應(yīng)特點：屬氣-固非均相催化反應(yīng)，包括擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、脫附和擴(kuò)散五個步驟）2、氣固相接觸催化氧化反應(yīng)器（1）列管式固定床反應(yīng)器2、氣固相接觸催化氧化反應(yīng)器（2）流化床反應(yīng)器1－殼體２－內(nèi)旋風(fēng)器３－外旋風(fēng)器４－冷卻水管５－催化劑入口６－導(dǎo)向擋板７－氣體分布器８－催化劑出口９－原料混合器進(jìn)口１０－放空口１１－防爆口１２－稀相段蒸汽出口１３－稀相段冷卻水出口１４－濃相段蒸汽出口１５－濃相段冷卻水出口１６－料腿１７－堵頭１８－翼閥3、應(yīng)用實例——”鄰二甲苯”氧化制取”鄰苯二甲酸酐（苯酐）”反應(yīng)方程式：工藝流程：小結(jié)第一節(jié)概述一、氧化反應(yīng)及其重要性二、氧化方法及其特點第二節(jié)空氣催化氧化一、空氣液相催化氧化1、反應(yīng)歷程2、自動氧化的主要影響因素3、液相氧化反應(yīng)器4、應(yīng)用實例——異丙苯氧化-酸解制取苯酚和丙酮二、空氣氣-固相接觸催化氧化1、催化劑及反應(yīng)特點2、氣固相接觸催化氧化反應(yīng)器3、應(yīng)用實例——鄰二甲苯氧化制取鄰苯二甲酸酐（苯酐）

第二章增塑劑2.1增塑劑概述

增塑：就是在塑料中加入一種物質(zhì)或在聚合物制造過程中采取一定的措施，以改變聚合物的力學(xué)性質(zhì)或加工性能。增塑劑定義：對熱和化學(xué)試劑穩(wěn)定的有機(jī)化合物。并能在一定范圍內(nèi)與聚合物相容，沸點較高，不易揮發(fā)的液體或低熔點的固體，使聚合物的可塑性、柔韌性增加的物質(zhì)。增塑劑分類按增塑效率（相容性）分類主增塑劑輔增塑劑

按作用方式分類內(nèi)增塑劑外增塑劑2.2增塑劑的作用機(jī)理

潤滑理論凝膠理論自由體積理論

2.2增塑劑的作用機(jī)理

潤滑理論

增塑劑在高分子材料中的作用就像油在兩個移動的物體間起到的潤滑劑作用一樣，能促進(jìn)在加工時高分子的大分子鏈之間的相互移動。小分子的增塑劑在加入之后，小分子包圍大分子鏈，小分子容易運(yùn)動，帶動了大分子相對運(yùn)動，減少大分子內(nèi)部的抗形變，克服了大分子之間直接的相互滑動磨擦和范德華力所產(chǎn)生的粘附力。這一理論能解釋增塑劑的加入使聚合物粘度減小，流動性增加，易于成型加工，以及聚合物性質(zhì)不會明顯改變的原因。2.2增塑劑的作用機(jī)理

凝膠理論

聚合物的增塑過程是使組成聚合的大分子力圖分開，而大分子之間的吸引力又盡量使其聚集在一起的過程。這種“時集時開”形成一種動態(tài)平衡。在一定溫度和濃度下，聚合物大分子間的“時開時集”造成分子間存在若干物理“連接點”，增塑劑的作用就是有選擇地在這些“連接點”處使聚合物溶劑化，拆散或隔斷物理“連接點”，并把使大分子鏈聚集在一起的作用力中心遮蔽起來，導(dǎo)致大分子間的分開。這一理論更適用于增塑劑用量較大的極性聚合物增塑。

2.2增塑劑的作用機(jī)理

自由體積理論

增塑劑加入后會增加聚合物的自由體積。而所有聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時的自由體積是一定的，因此聚合物的粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，塑性加大。顯然，增塑效果與加入增塑劑的體積成正比。但它不能解釋許多聚合物在增塑劑量低時所發(fā)生的反增塑現(xiàn)象等。2.3增塑劑的作用聚合物/增塑劑體系中存在的幾種作用力：（1）聚合物分子與聚合物分子間的作用力；（2）增塑劑本身分子間的作用力；（3）增塑劑與聚合物分子間的作用力。非極性增塑劑的作用(隔離作用)

通過聚合物－增塑劑間的溶劑化作用，增大分子間距離。極性增塑劑的作用(相互作用)通過增塑劑的極性基團(tuán)與聚合物的極性基團(tuán)作用。增塑劑的極性基團(tuán)與聚合物分子的極性基團(tuán)相互作用，代替了聚合物分子間的作用從而削弱了分子間的作用力。非極性增塑劑對極性聚合物(遮蔽作用)

當(dāng)非極性增塑劑加到極性聚合物時,非極性的增塑劑分子遮蔽了聚合物的極性基團(tuán),使相鄰的聚合物極性基團(tuán)不發(fā)生或很少發(fā)生“作用”，從而削弱聚合物分子間的作用力，達(dá)到增塑目的。2.4增塑劑的類型及其化學(xué)結(jié)構(gòu)

1、鄰苯二甲酸酯類

R1,R2是C1-C13的烷基、環(huán)烷基和苯基等，R1,R2可以相同，也可以不同。這類增塑劑是目前應(yīng)用最廣泛的一類主增塑劑，它具有色淺、低毒、多品種、電性能、揮發(fā)生小、耐低溫等特點，具有較全面的性能，其生產(chǎn)量約占增塑劑總量的80%左右。n一般為2-11，R1,R2是C4-C11的烷基，R1,R2可以相同，也可以不同。在這類增塑劑中常用長鏈二元酸與短鏈二元醇，或短鏈二元酸與長鏈一元醇進(jìn)行酯化，使總碳原子數(shù)在18-26之間，以保證增塑劑與樹脂間有良好的相容性和低溫?fù)]發(fā)性。主要是己二酸酯、壬二酸酯等，如己二酸二（2-乙基）己酯(DOA)。2、脂肪族二元酸酯類R1，R2，R3是烷基鹵代烷基或芳基，可以相同，也可以不同。磷酸酯是發(fā)展較早的一類增塑劑，它們與高分子基體的相容性一般都較好，可作為主增塑劑使用。另外，它除了增塑以外，還具為阻燃的作用，是一種具有多功能的主增塑劑。（TPP磷酸三苯酯）3、磷酸酯含有三元環(huán)氧基的化合物，主要用于PVC的增塑，它不僅對PVC有增塑作用，而且可使PVC鏈上的活潑氯原子得到穩(wěn)定，可以迅速吸收因熱和光降解出來的HCl。從而起來阻滯PVC的連續(xù)分解，起到穩(wěn)定劑的作用。所以環(huán)氧化物是對PVC有增塑劑和穩(wěn)定作用的雙重增塑劑，它耐候性好，與聚合物的相容性差，常只作輔增塑劑。4、環(huán)氧化物5、多元醇酯

多元醇酯主要是指由二元醇、三元醇等與飽和脂肪一元羧酸或苯甲酸生成的酯類，其分子結(jié)構(gòu)也有很大的差異，有直鏈結(jié)構(gòu)也有支鏈結(jié)構(gòu)；而且分子量的差異也較大，不同的多元醇酯增塑劑其增塑的性能與用途也不一樣。6、聚酯聚酯型增塑劑是聚合型增塑劑的一個主要類型。由二元酸與二元醇縮聚得到，分子量一般在800-8000之間。式中R1，R2分別代表原料中二元酸和二元醇的烴基。這一結(jié)構(gòu)是端基不封閉的聚酯，但為了獲得分子量穩(wěn)定的聚酯，大都采用了一元醇或是一元酸來封閉羥基。特點：分子量較大，耐抽出，遷移性也較小。而且它們一般都是無毒或極低毒的化合物，用途也很廣泛，主要用于汽車內(nèi)制品，電線電纜，電冰箱等室外長期使用的制品。7、石油酯

又稱烷基磺酸苯酯，它是PVC的專用增塑劑，電性能和機(jī)械性能好，揮發(fā)性低，耐用候性好，耐寒性較差，相容性一般?？捎米鲋髟鏊軇?，并部分替代鄰苯二甲酸酯，主要用于PVC薄膜、人造革、電纜料、鞋底等。8、氯化石蠟這是一類增量劑，主是氯化石蠟（氯化聚乙烯，CPE）、五氯硬脂酸甲酯等。它們與PVC的相容性較差，一般的熱穩(wěn)定性也不好，但它們有很好的電絕緣性，耐燃性好，成本低廉。因此常用于電線電纜的配方中。9、檸檬酸酯檸檬酸酯類增塑劑主要包括檸檬酸酯和乙?；瘷幟仕狨?，是無毒增塑劑，可用于食品包裝、醫(yī)療器械、兒童玩具以及個人衛(wèi)生用品等方面。含氯化合物、苯多酸酯類2.5結(jié)構(gòu)與增塑性能的關(guān)系結(jié)構(gòu)與相容性的關(guān)系

增塑劑與樹脂的相容性跟增塑劑本身的極性其二者的結(jié)構(gòu)相似性有關(guān)。通常，極性相近且結(jié)構(gòu)相似的增塑劑與被增塑樹脂相容性好。對于醋酸纖維素、硝酸纖維素、聚酰纖維素、聚酰胺等強(qiáng)極性樹脂而言，DMP、DEP、DBP等作為主增塑劑使用時相容性好；相反，在聚丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯和丁苯橡膠的塑化中，常常選用非極性及弱極性的增塑劑。PVC屬極性聚合物，其增塑劑多是用酯型結(jié)構(gòu)的極性化合物。

結(jié)構(gòu)與增塑效率的關(guān)系從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，低分子量的增塑劑比高分子量的增塑劑對PVC的增塑效率高。而隨著增塑劑分子極性的增加，烷基化強(qiáng)度提高和芳環(huán)結(jié)構(gòu)增多，都會使增塑效率下降。具有支鏈烷基的增塑劑的增塑效率比相應(yīng)的具有直鏈邊遠(yuǎn)基的增塑劑的增塑效率差。增塑劑分子內(nèi)極性的增加，支鏈烷基的增加，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的增加，都可能是造成其塑化效率降低的原因。結(jié)構(gòu)與耐寒性的關(guān)系相容性良好,耐寒性差環(huán)狀結(jié)構(gòu)增加耐寒性降低支鏈增加,耐寒性降低結(jié)構(gòu)與耐老化性能的關(guān)系聚合物的耐老化性與增塑劑有很大關(guān)系。聚合物在200℃左右的溫度下，一般酯類增塑劑會發(fā)生熱分解。R1R2RCH的碳鏈結(jié)構(gòu)的增塑劑，因易生成叔丁基游離基，其耐熱性、耐氧化性差，但具有R1R2R3RC的碳鏈結(jié)構(gòu)的增塑劑則對熱、氧都穩(wěn)定，是因為季碳原子上沒有氫的緣故。環(huán)氧增塑劑不僅可以防制品加工時的著色，而且能使制品得到良好的耐寒性，因此環(huán)氧增塑劑又可以作為穩(wěn)定劑使用。結(jié)構(gòu)與耐久性的關(guān)系

耐久性包括耐揮發(fā)性、耐抽出性和耐遷移性三個方面。要得到良好的耐久性，增塑劑分子量在350以上是必要的，分子量在1000以上的聚酯類和苯多酸酯類（如苯三酸酯）增塑劑都有十分良好的耐久性。

（1）與耐揮發(fā)性的關(guān)系（2）與耐抽出性的關(guān)系（3）與耐遷移性的關(guān)系結(jié)構(gòu)與電絕緣性的關(guān)系

極性較弱的耐寒增塑劑（如癸二酸酯類），使塑化物的體積電阻降低很多；相反，極性較強(qiáng)的增塑劑（磷酸酯類）有較好的性能。這是因為極性較弱的增塑劑允許聚合物鏈上的偶極有更大的自由度，從而導(dǎo)電率增加，電絕緣性降低；另一方面，分子內(nèi)支鏈較多的，塑化效率差的增塑劑卻有較好的電性能。氯化石蠟有優(yōu)良的電性能，常用于電線電纜等制品中。結(jié)構(gòu)與難燃性的關(guān)系結(jié)構(gòu)與毒性的關(guān)系一般的增塑劑或多或少都是有一定毒性。環(huán)氧增塑劑是毒性較低的一類增塑劑。檸檬酸酯類增塑劑是無毒增塑劑。磷酸酯類氯化石蠟氯化脂肪酸2.6增塑劑的選用PVC用增塑劑的選用原則：（1）新選用的增塑劑與PVC的相容性是決定基可能取代DOP比例的一個重要因素。相容性好的，才能多取代，甚至是全部替代；反之則只能用少量的。（2）不可把其它增塑劑同等份數(shù)地取代DOP。（3）新選用的增塑劑不僅在主要性能上要滿足制品的要求，而且最好不使其它性能下降。2.7增塑劑的發(fā)展趨勢1、提高增塑劑的耐久性近年來，人們愈來愈重視提高增塑劑的耐久性，使之能夠在各種環(huán)境條件下長期使用，提高增塑劑耐久性的主要方法是增大增塑劑的分子量。增塑劑的分子量與其性能如抽出性、防霧性、耐遷移性、不揮發(fā)性等密切相關(guān)。分子量大，則抽出行低、遷移性小、揮發(fā)性低，但相容性較差，而且合成相對困難。近年來聚酯類增塑劑發(fā)展很快。聚酯類增塑劑是目前增塑劑開發(fā)研究頗為活躍的研究課題。這是由于一些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)VC軟制品的性能要求更加苛刻，傳統(tǒng)的單體型增塑劑品種無法滿足這些耐熱、耐久和耐候性要求。提高分子量無疑是解決這些技術(shù)難題的關(guān)鍵，也符合塑料助劑品種開發(fā)的總體趨勢。最近應(yīng)市的許多品種在改善加工性和耐寒性方面取得了顯著進(jìn)展。如Henkel公司開發(fā)的Plastolein9785屬于低成本壬二酸基聚酯增塑劑、色澤深、耐寒、耐候性好。適用于電線電纜線。日本旭化電化公司開發(fā)的HPN-3130，屬于非遷移性、耐候性、耐寒性好的聚酯類增塑劑。2、提高增塑劑的衛(wèi)生性1980年美國國家癌癥研究所發(fā)表的資料認(rèn)為，DOP、DOA對大白鼠及小白鼠有致癌性，這引起人們對毒性問題的關(guān)注和議論。研究鄰苯二甲酸酯和DOA等代用品成為增塑劑開發(fā)的一大趨勢。如無毒增塑劑乙酰檸檬酸酯等的開發(fā)，用植物油為原料制備增塑劑等。近年來，基于環(huán)氧化工藝的改進(jìn)，一些滿足高衛(wèi)生性要求的低臭、低味環(huán)氧增塑劑品種相繼見諸報道，比較著名的產(chǎn)品有Witco公司Argus部的非溶劑法環(huán)氧大豆油品種Drapex6.8s、環(huán)氧妥爾油Drapex4.4，這兩種產(chǎn)品均能滿足PVC軟飲料瓶的要求。另外，Atochem公司也推出了牌號為Vikoflex7170-LO的低揮發(fā)環(huán)氧大豆油產(chǎn)品，適用于食品包裝材料。最近國外報道了新開發(fā)的乙酰檸檬酸三丁酯品種Estaflex，據(jù)稱遷移性小，不僅用于食品包裝的PVC膜，亦可作為P