煤中氯的研究現(xiàn)狀

煤中氯的研究現(xiàn)狀

0煤中氯的特性通常，假設煤中超過0.25%，燃燒過程中會腐蝕設備，并在設備上產生皮碗和堵塞。詹姆斯等人在20世紀70年代和80年代研究了英國的燃料爐、加熱裝置和爐墻等部位的腐蝕。結果表明，隨著木材中的氯含量增加，金屬腐蝕速度加快，尤其是少數燃燒側的氯含量。煤中的氯含量小于0.20%，這對腐蝕速度沒有影響。中國是世界上最大的產煤和耗煤大國,1996年中國原煤產量達到1.397億萬t,占世界該年產量的30%,占我國能源總產量的74.8%.原煤使用占中國能源消耗的75%,其中燃煤電廠的發(fā)電量占總電力的78%,70%的化工原料來源于原煤,60%的家庭能源來自原煤.總的來說,原煤消耗占我國能源總量的90%,在今后很長的一段時間內原煤仍將在我國的國民經濟發(fā)展中占很重要的作用.在燃燒或熱解過程中煤中氯絕大部分將以HCl或有機氯化物等氣態(tài)污染物的形式釋放,也有少量以NaCl和KCl等形式釋放.有文獻報道歐洲排放的HCl有75%來自于燃煤過程,是環(huán)境中HCl污染的最大人為來源.因此開展煤中氯的研究,了解煤中氯的賦存形態(tài)和釋放特性,尋找有效減少和控制煤中氯在利用過程對環(huán)境和設備的危害是一件非常有意義的工作.1煤中氯的主要賦存狀態(tài)世界主要產煤國的煤中氯含量分布相差很大,從百萬分之幾到超過百分之一,平均值為0.10%,大部分煤中氯范圍為0.005%～0.20%,我國煤中氯的含量較低,在0.01%～0.20%之間,平均為0.02%,絕大部分煤中氯的含量在0.05%以下,少部分在0.050%～0.15%之間,高氯煤幾乎沒有,主要產煤國煤中氯的含量見第2頁表1.氯在煤中賦存形式有幾種:氯以Cl-陰離子形態(tài)與金屬陽離子形成化合物,如氯化鈉、氯化鉀等;以游離的Cl-離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液之中及煤層孔隙水溶液之中;氯離子半徑與羥基(OH-)離子半徑(0.14mm)相近,它們可以取代羥基,存在于羥基化合物的晶格中.前兩種形態(tài)的氯屬于離子交換態(tài).目前有關煤中氯賦存形態(tài)的研究主要是圍繞英國高氯煤和美國的IllinosisBaisn高氯煤進行的,研究結果存在較大爭議.早期的研究認為煤中氯都是以堿金屬氯化物的形式存在,可能存在少量的鈣鹽和鎂鹽氯化物.Daybell等采用沸水作為溶劑萃取煤中氯,認為煤中氯大部分是以氯離子形式存在,可以被其他陰離子取代,只有少部分以NaCl形式存在,K,Ca,Mg的氯化物很少.煤在200℃加熱時釋放出的HCl,并不來源于NaCl,理由是煤經過加熱后煤中氯的存在形式發(fā)生變化.Edgcomb采用水溶法研究29種煤(Cl0.2%～1.0%),得到了比較相近的結論,煤中氯都可以被水萃取,但不是所有或大部分的氯以堿金屬氯化物的形式存在,水中可溶的堿金屬只等于15%的氯含量.煤在空氣氣流中200℃加熱,50%以上的煤中氯以氯化氫的形式釋放,認為這部分氯是以氯離子形式存在于煤的結構中.Cox利用溶劑萃取法證明煤中氯83%是以無機氯化物形式存在和17%是按離子交換機理以離子(Cl-)形式存在于煤中,基本沒有以共價鍵形式存在于煤中的氯.Frank等利用X射線吸收精細結構譜(XAFs)證明了氯主要以氯離子形式存在煤的水分中,通過有機離子,如極性含氮官能團或堿性羥基吸附在煤微孔和裂隙的表面,而且這些極性官能團與顯微組分存在十分強的作用力,在加熱時煤中氯以氯化氫的形式釋放,在少量的煤中發(fā)現(xiàn)有較少的氯化鈉晶體.ShaoDakang采用熱重-傅立葉紅外-離子色譜聯(lián)用技術(TG-FTIR-IC)發(fā)現(xiàn)在300℃～600℃熱解時氯化氫的釋放與NH3的釋放規(guī)律非常相近,認為煤中氯與煤中氮的官能團以共價鍵形式結合在一起(見圖1).Jimenez等針對西班牙煤研究氯在鏡煤、亮煤和相關地層中的分布,認為氯與煤中有機部分有關,某些煤樣含有以氯化鈉和氯化鉀形式存在的氯.Martinez-Tarazona等采用電鏡掃描(SEM)和X衍射(EDX)研究西班牙中部和Aturian中部煤田的兩種高揮發(fā)分褐煤(氯含量約1.0%)中氯的存在形式,認為氯含量與煤的灰分成反比,主要與煤中有機物有關,大部分氯存在于煤的晶格里.目前,對煤中氯究竟以何種賦存形態(tài)存在于煤中,國內外仍存在爭議,煤中氯的賦存形式與成煤環(huán)境、煤種、煤層、產地、成煤植物、地質條件、地下水以及地熱、地壓等有緊密聯(lián)系.2煤中氯萃取分析方法煤中氯的測定可以采用中子活化法(NAA)、X-ray熒光法、掃描電鏡(SEM)和X衍射(EDX)直接對固相進行測定.但上述儀器在大多數實驗室并不普及.目前對氯的分析方法主要是通過高溫燃燒去除可燃物,如將煤與愛氏卡混合后在馬弗爐燃燒,或氧彈燃燒,或高溫水解,將煤中氯萃取到溶液后再進行測定.測定方法主要有:硫氰酸汞顯色、氫氧化鈉滴定法、電位滴定法、硫氰酸鉀滴定法、離子選擇性電極法及比色法、間接電感藕合離子體原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法等[16,17,18,19,20,21],這些常用測定方法都是對伏爾哈德方法的修改.常用分析方法中,氧彈法需要專門儀器,且不宜成批測定;沉淀滴定法中的莫爾法酸度范圍窄,終點不明顯;離子選擇性電極法,固然是比較簡易的方法,但作為標準方法需做大量的工作;比色法測定微量氯雖是一個很好的方法,但目前找到的資料都是測定巖石和水中氯的含量,還沒有應用到煤炭分析上.我國煤中氯測定方法的國家標準是高溫燃燒水解-電位滴定和愛氏卡熔樣-硫氰酸鉀滴定(伏爾哈德法).3氯釋放特性3.1煤中氯的釋放特性溫度對煤中氯的釋放有重要影響(見圖2),雖然煤中氯賦存形式目前仍不清楚,研究結果表明煤中氯從200℃開始以氯化氫的形式釋放.熱分析-紅外光譜-離子色譜(TG-FTIR-IC)聯(lián)用技術被應用于研究美國Illinois高氯煤在熱解時的氯排放特性,發(fā)現(xiàn)在熱解過程中90%以上的氯在300℃～600℃溫度范圍內以氯化氫的形式釋放,在440℃時排放速率最大.TGA-FTIR技術研究煤燃燒氯的析出特性得到了相似的結論,在溫度400℃之前80%以上的煤中氯以氯化氫的形式析出.煤的粒度減小煤中氯釋放氯化氫的初始析出溫度和最大析出溫度有所提高.流化床燃煤試驗也證明了燃燒溫度對氯在底灰和飛灰中分布起重要作用,低溫有利于氯在灰中殘留.3.2煤中氯的釋放特性燃燒氣氛對煤中氯的轉化沒有太大的影響.Edgcombe分別在干空氣和氮氣氣氛中研究29種煤(氯含量為0.2%～1.0%)的氯釋放特性,發(fā)現(xiàn)在干空氣中200℃加熱24h,超過50%的氯以氯化氫的形式釋放,在氮氣中無氯化氫釋放.隨后研究更正了這種看法,并指出在氮氣中加熱某些煤也有氯化氫氣體釋放,對英國煤(0.35%～0.8%)在氦氣(He)和較溫和的加熱條件下煤中氯的釋放特性,結果表明40%～60%的煤中氯以HCl的形式析出,與原煤氯含量無關.因此煤中氯在燃燒和熱解過程中都是主要以氯化氫的形式釋放.3.3煤中變質程度和氯化氫的出出率對英國和美國不同變質程度高氯煤的TGA-MS試驗表明,在燃燒過程中梧桐煤種的氯析出特性基本相似.MS譜圖共有三個析出峰.煤的變質程度與氯化氫的第一個析出峰無關,所有的煤種基本上在200℃開始析出氯化氫,300℃左右達到最大值,氯化氫的第二個析出峰的溫度隨煤的變質程度的增高而增大,第三個氯化氫的析出峰一般都很小,不是所有的煤種都有,其析出與煤中無機物有關.3.4煤中氯加熱時氯化氫的釋放特性煤加熱過程中氯化氫的析出特性與水分的析出有密切的關系,與二氧化碳、二氧化硫和氨的析出有關.英國高氯煤燃燒時氯化氫的第一和第二析出峰的溫度范圍及最大溫度點與水的析出峰(第二、第三)基本一致,說明氯化氫的析出與水的析出存在某種內在的聯(lián)系.氯化氫的第二析出峰與對應的二氧化碳、二氧化硫和水分的析出峰溫度區(qū)間、位置基本一致,同時這些析出的峰值溫度與DTG的Tmax2一致.煤中氯加熱時氯化氫的釋放特性與NH3的釋放特性相似(見圖2).4hcl存在時國外研究報道在煤燃燒過程中,SO2與某些微量有害元素具有協(xié)同作用,添加氯將減少SO2的排放,促使硫和氯在灰中富集,在流化床燃燒方式時增加煤中氯還可以提高Ca基的利用效率.可能存在的反應式有:4HCl+O2→2Cl2+2H2O4ΗCl+Ο2→2Cl2+2Η2ΟCl2+SO2+H2O→2HCl+SO3Cl2+SΟ2+Η2Ο→2ΗCl+SΟ3CaO+SO3→CaSO4CaO+2HCl→CaCl2+H2OCaΟ+SΟ3→CaSΟ4CaΟ+2ΗCl→CaCl2+Η2Ο氧化鈣在單獨吸收SO2時,SO2脫除反應僅發(fā)生在顆粒表面上,CaO表面將形成CaSO4層,阻止反應進一步發(fā)生,當存在HCl時,SO2吸附反應越來越向CaO顆粒內部進行,CaSO4層不能阻止HCl向CaO內核的傳質作用,從而SO2也可以通過傳質途徑進入核內反應,提高了CaO對SO2的吸附.在HCl存在情況下,吸附劑顆粒越大,SO2脫除效率的提高就越明顯.CaO對HCl的吸收效率基本不因SO2存在而變化.5熱水洗煤脫氯技術目前煤中氯脫除技術的研究主要集中于英國,有氣化過程中吸附劑研究、微波技術處理煤中氯、增壓洗煤技術和先進的泡沫浮選技術等.在大氣環(huán)境條件下水洗煤技術被認為是最簡單的去除煤中氯的方法,氯的脫除效率與煤顆粒大小、洗煤時間、洗煤水的Cl濃度等因素有關.熱水洗煤脫氯技術的流程見圖3,水溫升高,顆粒變小,氯的脫除效率增大;而淋洗時間對Cl的脫除效率沒有太大的影響,該系統(tǒng)脫除氯效率為27%～56%.當采用液氨作為淋洗液時,脫除效率明顯提高,可達到50%～80%.不同煤中氯脫除技術的費用和脫除效率見圖4