不同類型土壤中添加生物質(zhì)炭對(duì)殘留cap的影響

不同類型土壤中添加生物質(zhì)炭對(duì)殘留cap的影響

生物碳是指在相對(duì)較低（<700）條件下，由富含碳的固體材料引起的。在田間使用生物碳可以提高土壤固碳的效果，減少溫室氣體的排放，改善土壤理化性質(zhì)，提高土壤養(yǎng)分利用率，促進(jìn)作物生長。近年來，生物碳材料作為一種高效、多功能的土壤改良材料，引起了人們的關(guān)注。生物化學(xué)產(chǎn)品的成功轉(zhuǎn)化為生物化學(xué)產(chǎn)品，并可作為有效的環(huán)境保護(hù)和農(nóng)業(yè)改良措施推廣在世界各地。生物化學(xué)產(chǎn)品具有高比地表、特殊的空隙結(jié)構(gòu)和表面理化性質(zhì)，可以強(qiáng)烈地吸附和切割土壤中的有機(jī)污染物。另一方面，它可以有效地減少土壤中殘留農(nóng)藥和其他污染物的轉(zhuǎn)移污染，從而降低污染物的生態(tài)毒性。另一方面，對(duì)于土壤消毒劑的使用，土壤侵蝕的有效性和物理性質(zhì)對(duì)生物化學(xué)材料的吸附活動(dòng)有重要影響。研究表明，土壤中的有機(jī)污染物、溶解有機(jī)質(zhì)和脂質(zhì)物質(zhì)可以沉積在生物化學(xué)表面，阻礙孔或競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)[18.20]。固體碳吸收活性通常約為50%?？紤]到土壤物理性質(zhì)的復(fù)雜性以及對(duì)生物材料環(huán)境行為和生物效率的全面影響，應(yīng)合理評(píng)價(jià)在生物化學(xué)材料進(jìn)入耕地的綜合影響，并指導(dǎo)生物化學(xué)材料的合理使用。應(yīng)研究不同類型土壤中對(duì)各種生物材料和生物活性的影響規(guī)律。氯蟲苯甲酰胺(chlorantraniliprole)是第一個(gè)具有新型鄰酰胺基苯甲酰胺類化學(xué)結(jié)構(gòu)的廣譜殺蟲劑.該殺蟲劑作用機(jī)制獨(dú)特,殺蟲高效.美國環(huán)保署對(duì)氯蟲苯甲酰胺的評(píng)估結(jié)果認(rèn)為,該農(nóng)藥母體在土壤中的殘留期較長,長期使用存在一定的累積殘留風(fēng)險(xiǎn).付啟明等認(rèn)為氯蟲酰胺在醇溶液中的光解途徑主要涉及到分子環(huán)合和重排.目前,關(guān)于氯蟲苯甲酰胺的土壤環(huán)境行為研究尚鮮見報(bào)道.本研究目的在于揭示生物質(zhì)炭對(duì)不同類型土壤中氯蟲苯甲酰胺吸附及消解動(dòng)態(tài)的影響規(guī)律,結(jié)果對(duì)評(píng)估生物質(zhì)炭田間施用的綜合生態(tài)效應(yīng),評(píng)價(jià)土壤中氯蟲苯甲酰胺的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn),進(jìn)行農(nóng)藥污染治理具有重要的理論指導(dǎo)意義.1材料和方法1.1試驗(yàn)材料1.1.1儀器、試劑與儀器氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品(含量>98.1%,SigmaAldrich,美國).乙腈等有機(jī)溶劑均為HPLC級(jí)(Merck,德國).Agilent1200SL-6410TripleQuad液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(Agilent,美國),112型氮吹儀(Clarion,美國),AUW2200型島津電子天平(Shimadzu,日本),旋轉(zhuǎn)式搖床(太倉儀器設(shè)備廠,中國太倉),WH-3微型漩渦混合儀(上海滬西分析儀器廠,中國上海).1.1.2生物質(zhì)炭的制備供試生物質(zhì)炭為實(shí)驗(yàn)室在450℃條件下熱解紅桉樹(Eucalyptusspp.)碎木屑制成.制備方法為:選取5mm左右厚度的碎木屑,疊放入瓷坩堝內(nèi)并加蓋密封后置于馬氟爐內(nèi)灼燒,燃燒溫度在2h內(nèi)快速升至目標(biāo)溫度450℃.隨后,于450℃燒制生物質(zhì)炭需繼續(xù)保持2h.待馬氟爐溫度自然降至室溫后,取出燒制好的生物質(zhì)炭,并用研缽磨碎過300目篩.生物質(zhì)炭的比表面積為27.3m2·g-1,總微孔體積為0.0037mL(liq)·g-1.1.1.3土壤樣品的采集供試的黑土、黃壤、紅壤、紫色土和潮土分別取自黑龍江哈爾濱、江蘇太湖、江西南昌、四川雅安和河南鄭州.采集0~20cm的耕作層土壤,晾干研磨過2mm篩備用.5種土壤樣品的理化性質(zhì)見表1.在上述5種土壤中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的生物質(zhì)炭,并于旋轉(zhuǎn)式振蕩器上反復(fù)振蕩3d,使生物質(zhì)炭和土壤顆粒充分混合均勻,作為吸附劑備用.1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1氯蟲苯甲酰胺的吸附實(shí)驗(yàn)吸附實(shí)驗(yàn)采用批處理恒溫振蕩法.背景溶液為含0.01mol·L-1的CaCl2的溶液,并添加500mg·L-1疊氮鈉以抑制微生物生長.氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品用丙酮溶解配成100mg·L-1儲(chǔ)備液保存于4℃冰箱,每次吸附實(shí)驗(yàn)前用背景溶液稀釋成6種不同濃度(0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6mg·L-1)的實(shí)驗(yàn)溶液.稱取一定量的吸附劑[1g土壤或0.5g添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物質(zhì)炭的土壤]置于總體積12mL的玻璃離心管中,然后加入10mL不同濃度的氯蟲苯甲酰胺實(shí)驗(yàn)溶液,用聚四氟乙烯密封塞密封,于室溫下(25±2)℃以120r·min-1速度在旋轉(zhuǎn)式振蕩器上振蕩24h(預(yù)實(shí)驗(yàn)表明24h吸附已達(dá)平衡).以6000r·min-1離心30min,測(cè)定上清液中氯蟲苯甲酰胺濃度,計(jì)算吸附劑的吸附量,每處理重復(fù)3次.吸附實(shí)驗(yàn)在密封避光條件下進(jìn)行,同時(shí)平行設(shè)置未添加吸附劑和未添加農(nóng)藥的空白對(duì)照,未添加吸附劑的空白實(shí)驗(yàn)表明整個(gè)吸附實(shí)驗(yàn)過程中氯蟲苯甲酰胺損失率低于5%.1.2.2土壤樣品的采集分別稱取20.0g土壤樣品(包括添加及未添加生物質(zhì)炭的土壤樣品)于250mL錐形瓶中,重復(fù)處理30份,按土壤中含20mg·kg-1的量加入4.0mL濃度為100mg·L-1的氯蟲苯甲酰胺儲(chǔ)備液,充分混勻并于通風(fēng)櫥內(nèi)過夜,使丙酮揮發(fā).加純凈水調(diào)節(jié)土壤含水量為田間最大持水量的60%.然后將所有處理樣品放入(25±1)℃恒溫智能培養(yǎng)箱中黑暗培養(yǎng),每個(gè)處理均設(shè)3次重復(fù).當(dāng)培養(yǎng)0、3、8、15、22、30、60、90、120、150和180d時(shí),分別取樣測(cè)定氯蟲苯甲酰胺殘留量.培養(yǎng)過程中及時(shí)調(diào)節(jié)錐形瓶內(nèi)水分含量,以保持原有持水狀態(tài).1.2.3質(zhì)譜條件的測(cè)定稱取10.0g土壤樣品于100mL錐形瓶中,加入20mL乙腈,于恒溫振蕩器上水平振蕩萃取4h,靜置,真空抽濾,收集濾液并加入2.0g固體氯化鈉和2.0g無水硫酸鎂,渦旋振蕩,靜置分層,取10mL上層清液于玻璃試管中,在50℃下氮吹濃縮至近干,用色譜乙腈定容至1mL,過0.22μm濾膜后用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS/MS)測(cè)定.1.2.4質(zhì)譜條件色譜條件:AgilentZorbaxSB-C18色譜柱(2.1mm×30mm,3.5μm);柱溫(25±1)℃;進(jìn)樣量2μL;流動(dòng)相:乙腈∶水=80∶20(體積比);流速:0.1mL·min-1.質(zhì)譜條件:電噴霧正離子模式;離子源溫度:350℃;檢測(cè)方式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè);毛細(xì)管電壓:4000V;傳輸區(qū)電壓:120V;霧化氣流速:9L·min-1,碰撞氣為氮?dú)?定量離子對(duì)、定性離子對(duì)、碰撞能量等參數(shù)見表2.吸附實(shí)驗(yàn)背景溶液中添加濃度為0.05、0.5、2mg·L-1時(shí),添加回收率在97.6%~99.4%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.31%~0.70%;土壤降解實(shí)驗(yàn)中添加濃度為1、5、20mg·L-1時(shí),添加回收率為98.6%~100.7%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%~3.54%,均滿足殘留分析的要求.1.2.5微生物指標(biāo)根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)繪制吸附等溫線,并用Freundlich模型如式(1)所示對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.式中,cs為吸附平衡時(shí)吸附劑吸附的濃度(mg·kg-1),cw為上清液中溶質(zhì)濃度(mg·L-1),Kf為Freundlich模型中與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)(L·kg-1),nf為指示吸附等溫線非線性大小的Freundlich指數(shù).采用公式(2)計(jì)算土壤和添加生物質(zhì)炭的土壤聯(lián)合吸附的單點(diǎn)平衡常數(shù),公式(3)計(jì)算土壤和生物質(zhì)炭聯(lián)合吸附作用,采用由公式(3)衍生的公式(4)計(jì)算土壤中生物質(zhì)炭吸附常數(shù)KF,biochar.式中,cs和cw如上所述,Kd為單點(diǎn)平衡吸附常數(shù),fsoil和fbiochar分別為土壤和生物質(zhì)炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%),KF,soil和KF,biochar分別為土壤和生物質(zhì)炭的Freundlich吸附常數(shù),nsoil和nbiochar分別為土壤和生物質(zhì)炭的Freundlich指數(shù).采用一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)方程(5)對(duì)氯蟲苯甲酰胺土壤消解數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬.式中,c0為土壤中氯蟲苯甲酰胺初始濃度(mg·kg-1),ct為t時(shí)土壤中氯蟲苯甲酰胺的殘留濃度(mg·kg-1),k為降解速率常數(shù),t為時(shí)間(d).農(nóng)藥降解半衰期T1/2=0.693/k.2結(jié)果與討論2.1生物質(zhì)炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響氯蟲苯甲酰胺在5種供試土壤和添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物質(zhì)炭的土壤中的吸附等溫線見圖1,Freundlich模型擬合所得吸附參數(shù)見表3.從圖1可直觀看出,5種土壤添加生物質(zhì)炭后對(duì)氯蟲苯甲酰胺的吸附作用均得到增強(qiáng),Freundlich模型擬合得到的Kf值增大而nf值降低(見表3).為便于直接比較土壤添加生物質(zhì)炭后對(duì)氯蟲苯甲酰胺吸附活性變化,根據(jù)公式(1)和公式(2)計(jì)算出在平衡濃度(cw)為1mg·L-1時(shí)的單點(diǎn)平衡吸附常數(shù)(Kd),結(jié)果見表3.可以看出,添加生物質(zhì)炭的黑土、黃壤、紅壤、紫色土和潮土相對(duì)于各自然土壤的Kd值分別提高了2.17%、10.00%、18.68%、39.87%和139.13%,絕對(duì)值分別增加了0.05、0.46、0.18、0.63和1.31L·kg-1.施入量相同的條件下,在供試5種土壤中,有機(jī)質(zhì)含量較高的黑土添加生物質(zhì)炭后對(duì)氯蟲苯甲酰胺吸附作用提高幅度最小,而有機(jī)質(zhì)含量最低的潮土吸附作用增強(qiáng)最明顯,約提高了1.5倍.相同生物質(zhì)炭施入不同理化性質(zhì)的土壤中后對(duì)土壤吸附活性的影響程度有差異,間接說明在有些土壤中施入的生物質(zhì)炭的吸附活性受到部分抑制.為進(jìn)一步比較生物質(zhì)炭施入土壤后其對(duì)農(nóng)藥吸附活性的變化,假設(shè)在添加生物質(zhì)炭后,土壤本身對(duì)氯蟲苯甲酰胺的吸附活性不發(fā)生改變(KF,soil和nsoil不變),則根據(jù)公式(1)和公式(4)可計(jì)算在平衡濃度(cw)為1mg·L-1時(shí),添加到土壤中的生物質(zhì)炭的吸附常數(shù)KF,biochar.生物質(zhì)炭施入黑土、黃壤、紅壤、紫色土和潮土后,KF,biochar較未施入土壤的生物質(zhì)炭(表3)分別降低了96.94%、90.6%、91.31%、68.26%和34.59%.表明生物質(zhì)炭施入5種供試土壤后其自身吸附活性均受到不同程度抑制,而且土壤中有機(jī)質(zhì)含量越高,抑制程度越高.生物質(zhì)炭施入黑土、黃壤和紅壤后吸附活性均降低90%以上,導(dǎo)致生物質(zhì)炭添加到這3種土壤后,土壤吸附活性提高的幅度較小.生物質(zhì)炭施入土壤后吸附活性受到抑制,主要是由于土壤中可溶性有機(jī)物(如富里酸、腐殖酸、脂類物質(zhì)及其他有機(jī)物等)可沉積于生物質(zhì)炭表面,阻塞微孔或競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)[18~20].2.2生物質(zhì)炭對(duì)樣品生物活性的影響氯蟲苯甲酰胺在5種土壤和添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物質(zhì)炭的土壤中消解動(dòng)態(tài)見圖2,根據(jù)圖中數(shù)據(jù),用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[公式(5)]可以較好擬合消解動(dòng)態(tài)(決定系數(shù)R2均在0.9以上,表4).本實(shí)驗(yàn)在避光密閉條件下進(jìn)行,農(nóng)藥沒有流失,因此認(rèn)為土壤氯蟲苯甲酰胺殘留量減少主要是因農(nóng)藥降解.表4結(jié)果可以看出,氯蟲苯甲酰胺在5種土壤中的消解速率依次為黑土>黃壤>紫色土>紅壤>潮土.土壤吸附及微生物活性是影響土壤殘留農(nóng)藥降解速率的主要因素,被土壤顆粒吸附的農(nóng)藥只有解吸進(jìn)入土壤水后才能被微生物利用.在5種供試土壤中,盡管黑土對(duì)氯蟲苯甲酰胺吸附作用最強(qiáng),但由于黑土中含有豐富的有機(jī)質(zhì),有利于微生物的生存繁殖,加快了農(nóng)藥生物降解.參考文獻(xiàn)關(guān)于化學(xué)品持久性的定義,氯蟲苯甲酰胺在上述5種典型土壤中的消解半衰期均在3~6個(gè)月內(nèi),屬中等降解農(nóng)藥.氯蟲苯甲酰胺在添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物質(zhì)炭的黑土、黃壤、紅壤、紫色土和潮土中的消解半衰期分別比對(duì)照土壤中延長了20.39、35.76、38.51、79.19和119.75d,說明生物質(zhì)炭施入土壤后,由于對(duì)農(nóng)藥吸附作用增強(qiáng),降低了農(nóng)藥的微生物利用率,延緩農(nóng)藥降解,從而延長了農(nóng)藥的土壤殘留期.氯蟲苯甲酰胺在紫色土和潮土中消解速率受生物質(zhì)炭影響較大,這與吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.Zhang等研究表明盡管土壤添加生物質(zhì)炭可增強(qiáng)微生物活性,但由于生物質(zhì)炭對(duì)農(nóng)藥的強(qiáng)吸附性和明顯的解吸遲滯作用,農(nóng)藥生物降解速率仍比未添加生物質(zhì)炭的土壤中慢.Hilber等研究也發(fā)現(xiàn)由于活性炭具有較高的吸附能力,能夠有效地降低污染物在液相中的濃度,使微生物不能直接利用這些污染物,從而導(dǎo)致有機(jī)污染物在添加活性炭的土壤中生物消解率降低.3生物質(zhì)炭對(duì)土壤的吸附特性(1)土壤中施入生物質(zhì)炭可提高對(duì)氯蟲苯甲酰胺的吸附活性,但提高程度因土壤性質(zhì)不同而異.生物質(zhì)炭添加到有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較高的黑土中,對(duì)氯蟲苯甲酰胺吸附活性增強(qiáng)幅度最小,而在有機(jī)質(zhì)含量最低的潮土中添加等量的生物質(zhì)炭,對(duì)氯蟲苯甲酰胺吸附常數(shù)(Kd)增