04章-多組分系統(tǒng)熱力學解析

物理化學電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用純B實際曲線服從Henry定律純溶劑稀溶液半透膜

第四章 多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用§4.1引言§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法§4.3偏摩爾量§4.4化學勢§4.5氣體混合物中各組分的化學勢§4.6稀溶液中的根本定律§4.7抱負液態(tài)混合物§4.8抱負稀溶液中任一組分的化學勢§4.9

稀溶液的依數性§4.10活度與活度因子本章根本要求理解偏摩爾量、化學勢的含義了解多組分熱力學的熱力學根本方程把握抱負液態(tài)混合物、抱負稀溶液兩大體系的特點及其化學勢的表達式把握拉烏爾定律和亨利定律把握稀溶液的四大依數性理解活度和逸度的含義§4.1 引言多組分系統(tǒng)兩種或兩種以上的物質〔或稱為組分〕所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的；多相體系一般把它分成幾個多組分單相體系爭論。多組分系統(tǒng)分類導電性能電解質多組分系統(tǒng)聚攏狀態(tài)氣態(tài)多組分系統(tǒng)液態(tài)多組分系統(tǒng)固態(tài)多組分系統(tǒng)非電解質多組分系統(tǒng)規(guī)律性抱負多組分系統(tǒng)真實多組分系統(tǒng)液態(tài)多組分系統(tǒng)非電解質多組分系統(tǒng)抱負液態(tài)混合物抱負稀溶液抱負液態(tài)多組分系統(tǒng)①溶液〔solution〕廣義地說，兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。以規(guī)律性又分為抱負稀溶液、真實溶液。按熱力學處理方法不同分類：以物態(tài)分：固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。

以導電性分：電解質溶液和非電解質溶液。本章主要爭論：液態(tài)的非電解質溶液。氣、固+液體：液體叫溶劑，氣、固叫溶質

。液體+液體：含量多的叫溶劑，含量少的叫溶質

。②混合物〔mixture〕多組分均勻體系中，溶劑和溶質不加區(qū)分，各組分均可選用一樣的標準態(tài)，使用一樣的閱歷定律，這種體系稱為混合物。以規(guī)律性分為：抱負混合物、真實混合物。以物態(tài)分：氣態(tài)混合物、固態(tài)混合物和液態(tài)混合物

溶劑和溶質要用不同方法處理，他們的標準態(tài)、化學勢的表示式不同，聽從不同的閱歷定律?！?.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法在均相的多組分系統(tǒng)中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：3.質量摩爾濃度 4.質量分數2.物質的量濃度〔溶質的濃度〕1.摩爾分數1.摩爾分數氣態(tài)混合物中摩爾分數常用表示2、物質的量濃度/溶質B的濃度單位體積的溶液中所含溶質的物質的量。單位：mol?dm-3mol?m-3。nＢ：溶質的物質的量V：溶液的體積3、B的質量摩爾濃度bB這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多nＢ：溶質的物質的量mA：溶劑的質量單位：mol?kg-1

4、質量分數說明：１、與之間的關系推導：假設是由A、B兩組分的二元體系。設溶劑的質量已知假設是稀溶液，則有，說明：2、與之間的關系推導：假設是由A、B兩組分的二元體系。，設溶液的已知假設是稀溶液，則有，§4.3偏摩爾量二、偏摩爾量的定義四、Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關系三、偏摩爾量的加和公式一、偏摩爾量的提出單組分系統(tǒng)的廣度性質具有加和性假設1mol純物質B物質的體積為則2mol純物質B物質的體積為而1mol純B物質和1mol純C物質混合,得到的混合體積可能有兩種狀況：形成了抱負液態(tài)混合物形成了溶液多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差異一、偏摩爾量的提出100cm3水+100cm3乙醇192cm3溶液150cm3水+50cm3乙醇195cm3溶液單組分系統(tǒng)或組成不變的多組分系統(tǒng)，只需兩個狀態(tài)變量就可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)多組分系統(tǒng)，僅指明系統(tǒng)的溫度和壓力并缺乏以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，還必需指明系統(tǒng)中各物質的量〔或濃度〕方可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。例：G=f(T,p

)……48.7336.1928.3423.1117.54……－0.73－1.12－1.07－0.76－0.22

ΔVm……49.4637.3129.4123.8717.76……0.77870.47710.28110.14350.0416

xB乙醇(B)與水混合時的體積變化二、偏摩爾量的定義在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學函數的變量就不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物的物質的量有關系統(tǒng)中任一廣度性質Z〔代表V，U，H，S，A，G等〕即設系統(tǒng)中有個組分其全微分式：在等溫、等壓的條件下：偏摩爾量ZB的定義為：代入下式并整理得niX常見的偏摩爾量定義式有：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，參與單位物質的量的B物質所引起廣度性質Z的變化值。2.只有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。3.純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量?；蛟诘葴?、等壓、保持B物質以外的全部組分的物質的量不變的有限系統(tǒng)中，轉變所引起廣度性質Z的變化值，說明：4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數。5.偏摩爾量與摩爾量之間的關系。①Ig混合物，②抱負液態(tài)混合物，③真實溶液，三、偏摩爾量的加和公式恒溫恒壓下,在保持偏摩爾量不變的狀況下，對上式積分則這就是偏摩爾量的加和公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質等于各組分偏摩爾量的加和。所以有：例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質的量和偏摩爾體積分別為和，則系統(tǒng)的總體積為：

[例題4.1]在常溫常壓下，NaBr溶入1kg水中，水溶液的體積(以cm3表示)與物質的量nB的關系可用下式表示：Ｖ＝[1002.93+23.189(n/mol)+2.197(n/mol)3/2-0.178(n/mol)2]cm3求當nB＝0.25mol時，在溶液中NaBr(B)和H2O(A)的偏摩爾體積。

解：

當nB＝0.25mol時

依據集合公式Ｖ＝[1002.93+23.189

0.25+2.197

0.253/2-0.178

0.252]cm3=1008.99cm3

四、Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關系對Z進展全微分恒溫恒壓下，依據加和公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質的全微分為(1),(2)兩式相比，得： 這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有確定聯系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。這個公式在多組分系統(tǒng)中很有用假設為二元體系，則有：或物意：恒溫恒壓下，二元體系的組成發(fā)生微小的變化時，假設一組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量確定削減，且增大與削減的比值等于混合物中兩組份的物質的量之比的倒數或摩爾分數之比的倒數。作業(yè)：4.2；4.3§4.4化學勢一、化學勢的定義二、化學勢判據及其應用三、化學勢與壓力的關系四、化學勢與溫度的關系一、化學勢的定義設系統(tǒng)中有個組分所含的量分別為熱力學能其全微分為定義化學勢同理，相應的化學勢定義式為：多組分系統(tǒng)的熱力學根本公式應表示為：通常試驗都是在等溫、等壓下進展，所以如不特殊指明，化學勢就是指偏摩爾Gibbs自由能。化學勢在推斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用?；瘜W勢的狹義定義：即：二、化學勢判據及其應用對于多組分多相系統(tǒng)在恒溫恒壓下，有：依據Gibbs判據：依據〔Wf=0的多組分體單相體系〕1、化學勢判據假設轉移是在平衡條件下進展，則2、應用系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為設系統(tǒng)有α和β兩相，在等溫、等壓下，

β相中有極微量的B種物質轉移到α相中α相所得等于β相所失，即：

又所以相相dnBβdnBα由于所以組分B在α，β兩相中，達平衡的條件是該組分在兩相中的化學勢相等。假設組分B在α，β兩相中的轉移是自發(fā)的，則自發(fā)變化的方向是組分B從化學勢高的β相轉移到化學勢較低的α相。三、化學勢與壓力的關系對于純組分系統(tǒng)，依據根本公式，有：對多組分系統(tǒng)，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。四、化學勢與溫度的關系根據純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾熵換為偏摩爾熵。上式即等于依據Gibbs自由能的定義式在等溫、等壓條件下，各項對微分，得又由于§4.5

氣體混合物中各組分的化學勢一、抱負氣體及其混合物的化學勢二、非抱負氣體混合物的化學勢——逸度的概念三、逸度因子的求法1、純抱負氣體的化學勢純抱負氣體，一、抱負氣體及其混合物的化學勢是T，p的函數 式中?(T)是壓力p=p?=100kPa時抱負氣體的化學勢，它只是溫度的函數，稱為標準態(tài)化學勢。2、氣體混合物中各組分的化學勢抱負氣體混合物中氣體B的化學勢表示式依據Dalton定律：代入上式，得即：混合氣體系統(tǒng)的總吉布斯自由能為：其中nB為B物質的量，

B為B物質的化學勢。對于非抱負氣體：實際氣體的狀態(tài)方程往往很簡潔，適用范圍小，積分困難路易斯提出：

f稱為“逸度”，f相當于校正后的壓力或稱為有效壓力，

相當于壓力的校正因子，稱為“逸度系數”。二、非抱負氣體混合物的化學勢——逸度的概念壓力較小時逸度系數

<1壓力較大時逸度系數

>1當壓力趨于零時，實際氣體就特殊接近于抱負氣體

→1?是壓力等于標準壓力p?，且符合抱負氣體行為時的化學勢，稱為標準態(tài)化學勢，它也僅是溫度的函數。逸度系數標志該氣體與抱負氣體偏差的程度，其數值不僅與氣體的特性有關，還與氣體所處的溫度和壓力有關。實際氣體的標準態(tài)與抱負氣體一樣。pfHBp

抱負氣體實際氣體2、真實氣體混合物的任一組分化學勢三、用普通化逸度因子圖求用法類似于普通化壓縮因子圖，見p201-202§4.6稀溶液中的根本定律一、Raoult定律二、Henry定律三、安排定律一、拉烏爾定律液相氣相A的蒸氣壓液相氣相pA*pAA的蒸氣壓純液體A的蒸氣壓稀溶液中A的蒸氣壓1887年法國化學家拉烏爾〔Raoult〕

定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓與溶液中溶劑的物質的量分數成正比。pA*——純溶劑A的蒸氣壓xA——溶液中A的物質的量分數假設溶液中只有A和B兩個組分，則xA+xB=1

pA=pA*(1–xB)

pA*-pA=pA*xB

即

pA=pA*xB

溶劑蒸氣壓的降低值與溶質的物質的量分數成正比。例題4-2：某乙醇水溶液，x(乙醇)=0.030。在97.00℃時該溶液的蒸氣總壓為101.3kPa。在該溫度下純水的蒸氣壓為91.30Pa，試計算該溫度下，該溶液中乙醇和水的蒸氣分壓及氣相組成。解：先計算水的蒸汽分壓，101.3kPa=88.56kPa+pB解方程，得再計算乙醇的蒸汽分壓，二.亨利定律在確定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質的平衡分壓與溶質在溶液中的物質的量分數成正比。

pB=kx,BxB

pB——與溶液平衡的溶質蒸氣壓xB——揮發(fā)性溶質在溶液中的物質的量分數kx,B——比例常數，稱為亨利常數其數值預備于溫度、壓力、溶質和溶劑的性質。稀溶液：

pB＝kb,BbB

所以同理

pB＝kc,BcB

kx,B、kb,B、kc,B均稱為亨利常數留意：明顯三個Henry系數的數值和單位都不同使用Henry定律應留意：(3)溶液濃度愈稀，對Henry定律符合得愈好。對氣體溶質，上升溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好聽從Henry定律。(1)對于混合氣體，在總壓不大時，Henry定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則Henry定律不適用。[例題4-3]：0℃，101325Pa時，氧氣在水中的溶解度為4.49010-2dm3kg-1。試求0℃時氧氣在水中溶解的亨利常數kx和kb。解：三.安排定律一種物質同時溶解在兩互不相溶的溶劑中，溶質在兩溶劑中的濃度之比為一常數。例如：CH4(g)可同時溶解在水和油中，而水和油又不互溶。水油CH4依據亨利定律：p(CH4)=k2x2(CH4，在水中〕p(CH4)=k1x1(CH4，在油中〕到達溶解平衡時：k1x1(CH4，在油中〕=k2x2(CH4，在水中〕K—安排常數影響K值的因素有溫度、壓力、溶質及兩種溶劑的性質等。假設溶質在任一溶劑中有締合或離解現象，則安排定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)一樣的局部安排定律的應用—屢次萃取的效率——自學設溶液體積V1，其中含溶質W0，用萃取劑每次V2，經過n次萃取后，剩余溶質Wn=？：解： 第1次萃?。旱?次萃取：以此類推，得第n次萃取后剩余溶質為：作業(yè)：4.5；4.16§4.7抱負液態(tài)混合物一、抱負液體混合物定義二、抱負液態(tài)混合物中任一組分的化學勢三、抱負液態(tài)混合物的通性從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相像，在混合時沒有熱效應和體積變化，即一、抱負液體混合物定義：不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內都符合Raoult定律；光學異構體、同位素、立體異構體和緊鄰同系物混合物屬于這種類型。這種混合物稱為抱負液態(tài)混合物。雖然嚴格意義上的抱負溶液只是一個抽象的模型，但在實際上，有很多系統(tǒng)特殊接近于抱負溶液。二、抱負液態(tài)混合物中任一組分的化學勢

B(sln)=

B(g)溶液中任意物質B在兩相中的化學勢必定相等蒸氣相為一混合氣體，假定該蒸氣遵守抱負氣體定律

B(g)=

B

?(g)+RTln(pB/p?)

B(sln)=

B?(g)+RTln(pB/p?)將pB＝pB*xB代入上式

B(sln)=

B?(g)+RTln(pB*/p?)+RTlnxB對純液體〔〕代入上式，得式中 不是標準態(tài)化學勢，而是在T，p時純B液體的化學勢。由于壓力對分散相影響不大，則這就是抱負液態(tài)混合物中任一組分化學勢表示式三、抱負液態(tài)混合物的通性將化學勢表示式除以T，得依據Gibbs-Helmholtz公式，得對T微分，得將化學勢表示式對T微分，得混合過程中吉布斯自由能變化

mixG=G混合后-

G混合前300K，100kPa下，有各為1mol的A和B混合形成的理想液態(tài)混合物。求該過程的各為多少？作業(yè)：4.13§4.8抱負稀溶液二、溶劑的化學勢三、溶質的化學勢一、抱負稀溶液的定義確定的溫度和壓力下，在確定濃度范圍內，溶劑遵守拉烏爾定律,溶質遵守亨利定律的溶液稱為稀溶液稀溶液中溶劑遵守拉烏爾定律

A=

A?+RTlnxA=

A?-RTMAbB稀溶液中溶質遵守亨利定律一、抱負稀溶液的定義二、溶劑的化學勢三、溶質的化學勢不是指純溶質的化學勢，而是指xB＝1，并且能遵守亨利定律的假想態(tài)。yyypkRTgxln)()sln(BB+=mmAB(純態(tài))kx(標準態(tài)〕pB=kxxBxBp亨利定律

pB=kbbB式中b?=1mol

kg-1，稱為標準質量摩爾濃度，其化學勢為

試驗曲線pB=kbbB標準態(tài)bBpBbB=1moldm-3同理

pB=kccB式中c?=1mol

dm-3，稱為標準濃度，其化學勢為

作業(yè)：4.15§4.9

稀溶液的依數性依數性質(colligativeproperties〕：依數性的表現：二.凝固點降低三.沸點上升四.滲透壓溶質的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只爭論粒子是分子的狀況，其余在下冊爭論指定溶劑的類型和數量后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數目，而與溶質的本性無關。一.蒸氣壓降低一.蒸氣壓降低

對于二組分稀溶液，溶劑A的蒸氣壓會下降、化學勢降低。這是造成凝固點下降、沸點上升〔溶質不揮發(fā)〕和具有滲透壓的根本緣由。拉烏爾定律：

例題4-4：293K時，0.5kg水中溶有2.57910-2kg甘露醇，溶液的蒸氣壓為2322.4Pa，純水的蒸氣壓為2334.5Pa，求甘露醇的摩爾質量。所以

pA=2334.5Pa–2322.4Pa=12.1Pa由于nB<<nA解：二.凝固點降低純溶劑和稀溶液中溶劑的蒸氣壓如以以以下圖所示溶劑凝固點下降示意圖定外壓閱讀：P193稱為凝固點降低值稱為凝固點降低常數，與溶劑性質有關單位常見溶劑的凝固點降低系數值有表可查應用：試驗測定凝固點降低值，求溶質摩爾質量表4.1常見溶劑的凝固點降低常數溶劑水醋酸苯環(huán)己烷萘三溴甲烷Tf*/K273.15289.75278.65279.65353.2280.951.863.905.12206.914.4[例題4-5]苯的凝固點為278.68K。在100g苯中參與1g萘，溶液的凝固點下降0.4022K，試求萘的摩爾熔化熱。解：

MA=78.05

10-3kg

mol-1，MB=128.16

10-3kg

mol-1

bB

=[1000/(128

100)]mol

kg-1=0.07803mol

kg-1三.沸點上升-溶質不揮發(fā)純溶劑和稀溶液中溶劑的蒸氣壓如以以以下圖所示溶液沸點上升示意圖定外壓溶液沸點上升示意圖定外壓是溶液中溶劑的沸點是純溶劑的沸點稱為沸點上升常數單位是常用溶劑的值有表可查。表4.2幾種溶劑的沸點上升常數溶劑水醋酸苯苯酚萘四氯化碳Tb*/K373.15391.05353.25454.95491.15334.350.513.072.533.045.83.85[例題4-6]在5.010-2kgCCl4(A)中溶入5.12610-4kg萘(B)(MB＝0.12816kgmol-1)，測得溶液的沸點較純溶劑的沸點上升0.402K。假設在同量的溶劑CCl4中溶入6.126×10-4kg的未知物，測得沸點上升約0.647K。求該未知物的摩爾質量。解：依據△Tb＝Ｋb

bB

0.402K=Ｋb

5.126

10-4kg/(0.12816kg

mol-1

5.0

10-2kg)0.647K=Ｋb

6.216

10-4kg/(MB

5.0

10-2kg)解得MB＝8.96

10-2kg.mol-1

四.滲透壓〔osmoticpressure〕純溶劑稀溶液半透膜半透膜只允許水分子通過稱為滲透壓，阻擋水分子滲透必需外加的最小壓力純水的化學勢大于稀溶液中水的化學勢純溶劑稀溶液半透膜假設外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。純溶劑稀溶液半透膜這就是van’tHoff滲透壓公式，適用于稀溶液利用滲透壓求高分子的平均摩爾質量[例題4-7]用滲透壓法測得胰凝乳酶原的平均摩爾質量為25.00kg

mol-1。今在298.2K時有含該溶質B的溶液，測得其滲透壓為1539Pa。試問每0.1dm3溶液中含該溶質多少？解：＝1.552

10-3kg[例題4-8]20℃時，將68.4g蔗糖溶于1000g水中形成稀溶液，試求算該溶液的凝固點、沸點和滲透壓各為多少。(溶液的密度為1.024gcm-3)

解：蔗糖摩爾質量為342g

mol-1，68.4g蔗糖溶解于1000g水中時，其質量摩爾濃度為：b＝68.4/342mol·kg