表面化學(xué)藥學(xué)新

第四節(jié)溶液的外表吸附1精選ppt溶液的外表張力和濃度之間的關(guān)系單組分系統(tǒng)，溫度、壓力確定了，系統(tǒng)的性質(zhì)也確定了，在指定溫度、壓力下，純液體有確定的外表張力。溶液是多組分系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)的性質(zhì)和組成有關(guān)，在同一個(gè)溫度下，溶液的外表張力隨濃度的變化而改變。溶液的外表張力與濃度之間的關(guān)系和溶劑、溶質(zhì)的種類有關(guān)。

2精選ppt〔一〕溶液的外表吸附現(xiàn)象溫度為T，壓力為p時(shí)，外表吉布斯能G外表=A，dGT,p<0的自發(fā)方向：dG外表=(σdA+Adσ)<0純液體：指定溫度下為定值，A自動(dòng)縮小。溶液：不僅是溫度的函數(shù)，還和組成有關(guān)。溶液不僅會(huì)自發(fā)使外表積縮到最小，還會(huì)盡可能改變外表濃度使外表張力降到最低。在恒溫條件下，用溶液的外表張力對(duì)濃度作圖，所得曲線稱溶液外表張力等溫線〔surfacetensionisothermcurve〕。3精選ppt不同溶質(zhì)水溶液的外表張力等溫線大致分為三種類型：I.無機(jī)鹽類等強(qiáng)電解質(zhì)和蔗糖、甘油等多羥基化合物，溶質(zhì)分子和水之間有很強(qiáng)的溶劑化作用，它們的存在增大了水溶液的外表張力。隨著濃度的增加，這類溶液的外表張力略有上升。4精選pptII.一些極性較強(qiáng)的小分子有機(jī)物如醇、醛、酸、酯等，雖然也溶于水，但和溶劑間的相互作用力較弱。這一類溶液的外表張力隨濃度的增大而緩慢下降。III.外表活性劑溶液在低濃度時(shí)，溶液的外表張力隨濃度的增加而急劇下降，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定濃度后，外表張力值趨于穩(wěn)定，不再隨濃度的增加而改變。外表活性劑是一些分子量較大，同時(shí)具有較強(qiáng)極性和非極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)，如烷基磺酸鹽、羧酸鹽等。5精選ppt溶液自發(fā)降低外表張力的方式是改變外表層的濃度。濃度增加外表張力增大的這類溶質(zhì)，溶液外表層的溶質(zhì)分子會(huì)自動(dòng)向溶液本體轉(zhuǎn)移降低外表層的濃度；濃差的出現(xiàn)又引起溶質(zhì)向低濃度的外表擴(kuò)散。這兩種相反的作用到達(dá)平衡時(shí)，溶質(zhì)在外表層與本體溶液中的濃度維持一個(gè)穩(wěn)定的差值，這種現(xiàn)象稱為溶液的外表吸附〔surfaceadsorption〕。外表活性物質(zhì)的存在會(huì)降低外表張力，使溶質(zhì)富集在外表層。溶液本體濃度降低，又引起溶質(zhì)向溶液內(nèi)部方向擴(kuò)散。6精選ppt〔1〕假設(shè)溶劑中參加溶質(zhì)后外表張力降低，即dσ<0,那么溶質(zhì)將從溶液的本體中自動(dòng)地富集于外表層,增加外表濃度，使溶液的外表張力降低得更多些，發(fā)生正吸附〔2〕假設(shè)在溶劑中參加溶質(zhì)后外表張力增加，那么溶質(zhì)會(huì)自動(dòng)離開外表層而進(jìn)入溶液本體之中，發(fā)生負(fù)吸附與此同時(shí)，由于溶液外表層與本體之間濃度差的存在而引起溶質(zhì)的擴(kuò)散致使?jié)舛融呌诰鶆蛞恢?。?dāng)這兩種相反的趨勢(shì)到達(dá)平衡時(shí)，溶質(zhì)在外表層中與本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液的外表吸附。

溶質(zhì)在外表層的濃度大于本體濃度稱為正吸附，假設(shè)外表層濃度小于本體濃度稱為負(fù)吸附。7精選ppt〔1〕外表惰性物質(zhì)---－但凡能使溶液外表張力增加的物質(zhì)〔負(fù)吸附〕，亦稱為非外表活性物質(zhì)?！?〕外表活性物質(zhì)－－－但凡能使溶液外表張力降低的物質(zhì)〔正吸附〕。

但習(xí)慣上,只把那些溶入少量就能顯著降低溶液外表張力的物質(zhì)稱為外表活性物質(zhì)或外表活性劑。8精選ppt〔二〕吉布斯公式1878年吉布斯〔Gibbs〕用熱力學(xué)方法推導(dǎo)出溶液外表吸附公式?；虍?dāng)濃度很低時(shí)，吉布斯公式也可以表示為或

的單位是mol·m?2。稱為表面活度（surfaceactivity），即表面張力隨系統(tǒng)活度的變化率。9精選ppt根據(jù)吉布斯公式可以得知：當(dāng)>0時(shí)，

<0，溶質(zhì)在表面層的濃度小于體相濃度，溶液發(fā)生負(fù)吸附。當(dāng)<0時(shí)，

>0，溶質(zhì)在表面層的濃度大于體相濃度，溶液發(fā)生正吸附。10精選ppt1.設(shè)稀油酸鈉水溶液的外表張力與溶質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系σ=σ0-bc，式中σ0為純水的外表張力。293K時(shí)σ0=7.288×10-2N·m-1，b為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得外表吸附油酸鈉的外表吸附量Γ=4.33×10-6mol·m-2，試計(jì)算該溶液的外表張力。11精選ppt〔四〕吉布斯公式的應(yīng)用運(yùn)用吉布斯公式可以計(jì)算溶質(zhì)在溶液外表的吸附量，并繪制外表吸附等溫線。常用的方法有兩種：1．?dāng)?shù)學(xué)解析法利用溶液外表張力和濃度c之間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式，將公式對(duì)濃度微分，求得d/dc。例：根據(jù)希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式討論吸附量隨濃度變化的規(guī)律，并繪制外表吸附等溫線。解：希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式為12精選ppt對(duì)c/c#微分后代入吉布斯公式，得其中當(dāng)濃度很小時(shí)，c<<a,

則當(dāng)濃度較大,使時(shí)，則此時(shí)外表吸附量和濃度c之間呈線性關(guān)系，Γ隨c的增大而增加此時(shí)溶液的外表吸附趨于飽和，吸附量不再隨濃度而改變，Γm為溶液的飽和吸附量。13精選ppt2．實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定溶液在不同濃度c時(shí)的外表張力，根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)用濃度c對(duì)外表張力作圖。再用圖解法求出所繪外表張力等溫線各指定濃度點(diǎn)切線的斜率，根據(jù)吉布斯公式可以求出各濃度下溶液的外表吸附量。用所得結(jié)果繪制Γ-c曲線。Γ-c曲線溶液表面吸附量隨濃度的變化

14精選ppt由于外表活性物質(zhì)的兩親性結(jié)構(gòu)，使其極易被吸附在溶液外表。隨著溶液濃度的增加，外表吸附量逐漸加大，直至到達(dá)一個(gè)極限值