添加薰衣草精油的殼聚糖基復(fù)合膜的制備及性能研究

添加薰衣草精油的殼聚糖基復(fù)合膜的制備及性能研究

0殼聚糖精油復(fù)合膜在食品、藥品包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用塑料包裝材料（聚氯乙烯、聚氯乙烯等）在食品、藥品等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。然而，由于其不可生物降解性的嚴(yán)重生態(tài)問題和環(huán)境問題，以及消費(fèi)者日益增長(zhǎng)的食品安全意識(shí)，人們開始研究可生物降解原材料，特別是天然生物材料資源中發(fā)現(xiàn)可用于食品和藥品包裝行業(yè)的新材料。生物聚合物包括淀粉、纖維素及其衍生物、殼聚糖、卡拉膠、海藻酸鈉、果膠、蛋白質(zhì)等,其中殼聚糖(chitosan,CS)是最有前景的可生物降解包裝材料之一。傳統(tǒng)的CS膜是由澆鑄-蒸發(fā)法制備的,由于機(jī)械性能差、防水性能差等缺點(diǎn),限制在食品、藥品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用,所以目前的研究熱點(diǎn)主要集中在對(duì)CS膜的改性上。國(guó)內(nèi)外的學(xué)者通過向CS成膜溶液中添加一種或多種物質(zhì),如蛋白、油酸、多糖、天然提取物等物質(zhì),制備CS基復(fù)合膜來改善膜的各種性質(zhì)。在不同類型的殼聚糖復(fù)合膜中,殼聚糖精油復(fù)合膜的研究引起了廣泛關(guān)注。Sánchez-González等制備了含有佛手柑精油的殼聚糖膜,添加佛手柑精油的殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度降低了50%,斷裂伸長(zhǎng)率從22%減小到5%,膜的透濕度降低。Ojagh等制備了殼聚糖肉桂精油生物降解膜,肉桂精油的添加,使殼聚糖膜的溶解度、斷裂伸長(zhǎng)率降低,拉伸強(qiáng)度增大。精油的加入雖然在一定程度上增強(qiáng)了膜的阻隔性能,但對(duì)膜的機(jī)械性能改善情況不佳,且目前制備的殼聚糖精油復(fù)合膜的水溶性較大,這些制約著殼聚糖膜在食品、藥品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。對(duì)傳統(tǒng)制備的CS膜進(jìn)行堿浸處理可以除去膜中的大部分乙酸和殼聚糖乙酸鹽,降低膜的水溶性。所以說,運(yùn)用澆鑄-蒸發(fā)-堿浸法制備得殼聚糖精油復(fù)合膜在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用范圍較廣泛。薰衣草精油(lavenderessentialoilcontent,LEO)可以用作天然食用香料,添加到飲料、冰淇淋、糖果、焙烤食品、口香糖中;還可以用作鎮(zhèn)靜劑、解痙藥、抗病毒物質(zhì)、抑菌劑,應(yīng)用于香料行業(yè)、芳香療法、制藥中。由于LEO具有疏水性、抑菌性、可食性等性質(zhì)。本文研究將薰衣草精油加入到CS膜中,通過研究LEO添加量對(duì)澆鑄-蒸發(fā)-堿浸法制備出的LEO/CS復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)、機(jī)械性能的影響,為L(zhǎng)EO/CS復(fù)合膜的生產(chǎn)和應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。1材料和方法1.1化學(xué)試劑的選擇殼聚糖(生物試劑,脫乙酰度80.0%~95.0%)、乙酸(優(yōu)級(jí)純)、氫氧化鉀(優(yōu)級(jí)純)、吐溫-80(化學(xué)純)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水和薰衣草精油由上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院香料香精技術(shù)與工程學(xué)院提供。1.2熱電鼓風(fēng)干燥箱AB135-S電子分析天平(0.00001g,METTLERTOLEDO公司);氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(AgilentTechnologies公司);DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司);N596外徑千分尺(0~25mm,上海量具刃具廠);Vertex70傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker公司);D2PHASERX射線衍射儀(Bruker公司);TA.XT.plus11395物性測(cè)試儀(StableMicroSystems公司);PO-200數(shù)字式連續(xù)可調(diào)微量移液器(METTLERTOLEDO公司);DSC-RX100數(shù)碼相機(jī)(日本索尼公司)。1.3成膜溶液的制備將CS置于質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1.5%的乙酸水溶液(80℃)中,以1000r/min攪拌1.0h,溶解得到質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1.0%的CS溶液,冷卻至室溫,分別向CS溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,2%,4%,6%,8%和10%的LEO(以CS的質(zhì)量為基準(zhǔn)),并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%(以CS的質(zhì)量為基準(zhǔn))的吐溫-80作乳化劑,高速(10000r/min)剪切分散乳化10min,靜置脫泡,得到成膜溶液。膜用澆鑄-蒸發(fā)-堿浸法制備。將200mL成膜溶液倒入并均勻地鋪展在聚甲基丙烯酸甲酯模具(24cm×24cm×1.4cm)中;置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中50℃烘12h;烘干的膜先用50mL70g/LKOH溶液浸泡10min,再用去離子水沖洗至洗滌液顯中性,烘干備用。1.4膜的表現(xiàn)1.4.1傅里葉變換紅外光譜ftir測(cè)試膜的Fourier轉(zhuǎn)換紅外光譜(Fouriertransforminfraredspectroscopy,FTIR)由傅里葉變換紅外光譜儀,在衰減全反射模式下測(cè)試,掃描次數(shù)32,掃描范圍600~4000cm-1,分辨率4cm-1。1.4.2x-ct衍射d圖像的測(cè)定膜的X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)圖像用X射線衍射儀測(cè)得。測(cè)試條件:CuKα(λ=1.54?)燈,測(cè)試電壓40kV,測(cè)試電流40mA。掃描速率4°/min,掃描范圍2θ=8°~60°。1.4.3厚度膜厚用外徑千分尺測(cè)量。在膜上隨機(jī)取20個(gè)點(diǎn)測(cè)量,取平均值,用于膜的機(jī)械性質(zhì)和物理性質(zhì)的計(jì)算。1.4.4機(jī)械力學(xué)性能測(cè)試根據(jù)美國(guó)試驗(yàn)材料學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)D882(ASTM,2001),將膜剪成矩形試樣(25.4mm×100mm),用物性測(cè)試儀測(cè)試其機(jī)械性質(zhì),包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。測(cè)試條件:A/TG模式,測(cè)力傳感器50N,夾頭間距離80mm,測(cè)速1.0mm/s。每個(gè)樣品至少重復(fù)測(cè)試6次。1.4.5可揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)膜試樣(20mm×20mm)的質(zhì)量為m0,在110℃下烘至膜的質(zhì)量達(dá)到穩(wěn)定值(mc),可揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(volatilesmassfraction,VMF)由以下公式計(jì)算:1.4.6量角器的測(cè)量采用靜滴法測(cè)定去離子水在膜上的接觸角。用數(shù)字式連續(xù)可調(diào)微量移液器取5μL去離子水,輕輕滴在膜的上表面,以水滴為焦點(diǎn),膜上表面的垂直面為平行面,迅速用數(shù)碼相機(jī)拍攝照片,用量角器測(cè)得接觸角θ。每種膜重復(fù)測(cè)試6次。1.4.7不溶物溶液mi取約1.5g膜樣品,稱其質(zhì)量為m0,浸入100mL去離子水中,1000r/min攪拌24h,抽濾得到不溶物,將其在110℃烘干,稱其質(zhì)量為mi。膜在水中的溶解度(watersolubility,WS,mg/100g)由以下公式計(jì)算:所有測(cè)試重復(fù)3次,取平均值。1.4.8l去離子水/mh取約1.5g膜樣品,稱其質(zhì)量為m0,浸入100mL去離子水中,24h后取出,用濾紙吸干多余的水,稱其質(zhì)量為mh。溶脹指數(shù)(swellingindex,SI)由以下公式計(jì)算:所有測(cè)試重復(fù)3次,取平均值。1.4.9處理數(shù)據(jù)使用SPSS17.0軟件處理數(shù)據(jù),ANOVA法進(jìn)行方差分析,Duncan多重比較檢驗(yàn)法進(jìn)行顯著性分析(p<0.05)。2結(jié)果與討論2.1膜中樁錨分子碳?xì)滏IledFTIR可用于分析分子之間的相互作用。2種或2種以上物質(zhì)混合前后其紅外譜圖特征峰的改變,能反映出物質(zhì)的分子間作用力以及化學(xué)相互作用。如圖1所示,不同LEO添加量的LEO/CS復(fù)合膜的紅外光譜基本上相同,但CS膜的紅外光譜明顯與LEO/CS復(fù)合膜的紅外光譜存在差異,這說明LEO的添加,對(duì)CS膜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。3668cm-1附近的峰為O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,受分子間和分子內(nèi)氫鍵的影響;2980和2900cm-1附近為飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;1394cm-1附近的峰為甲基和亞甲基中C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰;1244cm-1附近的峰為C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰;1060cm-1附近的峰為C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;897cm-1附近是β-吡喃型糖苷鍵C-O-C的特征吸收峰;632cm-1附近的峰為C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。當(dāng)膜中的LEO添加量由0%變?yōu)?%時(shí),以上各峰的強(qiáng)度都有很大程度的減弱,當(dāng)薰衣草精油添加量繼續(xù)增加時(shí),各峰的強(qiáng)度變化較小。這是由于LEO在乳化劑吐溫-80存在下,經(jīng)過高速剪切乳化作用,均勻地分散在CS分子之間,LEO的某些成分與CS分子形成氫鍵或共價(jià)鍵,破壞了CS分子中羥基和氨基形成的部分氫鍵,從而占據(jù)CS骨架中的部分官能團(tuán)的位置,降低了CS膜中共價(jià)鍵的振動(dòng)強(qiáng)度,同時(shí)膜中可以與水形成親水鍵的自由H基團(tuán)減少,所以精油的加入,使得膜的含水量降低。Siripatrawan和Harte也得出類似的結(jié)論。此外,隨著LEO添加量的增大,1070cm-1附近的峰逐漸分裂為2個(gè)峰,也同樣說明了說明殼聚糖分子間原有的氫鍵被添加的LEO削弱了。3741cm-1附近的弱峰是游離水中O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,CS膜以及LEO/CS復(fù)合膜的紅外光譜上都存在該峰,且峰型基本保持一致,說明所制備的膜中均含有一定量的游離水。2.2膜中至克氏原螯蝦10%如圖2所示,2θ=20°處是CS晶面(100)的衍射峰。殼聚糖乙酸鹽在2θ=20°、2θ=29°處也有衍射峰。隨著LEO添加量(0~8%)的增加,2θ=20°處的衍射峰漸漸彌散,且強(qiáng)度減弱,當(dāng)添加量為10%時(shí),該衍射峰變得尖銳,但強(qiáng)度依然較低。當(dāng)膜中的LEO添加量由0變?yōu)?%時(shí),2θ=29°處的衍射峰強(qiáng)度有所增大,當(dāng)LEO添加量繼續(xù)增加時(shí),其強(qiáng)度變化較小。其主要原因是,LEO在乳化劑吐溫-80存在下,經(jīng)過高速剪切乳化作用,均勻地分散在CS分子之間,隨著LEO添加量增加,使得CS分子的規(guī)整度降低,膜的結(jié)晶度降低;LEO是疏水性物質(zhì),其添加量的增加同時(shí)也增大了KOH與膜中乙酸、殼聚糖乙酸鹽的反應(yīng)難度,使殼聚糖乙酸鹽結(jié)晶在膜中的密度增大,增大了膜的結(jié)晶度。所以在以上2個(gè)原因的作用下,膜的XRD變化才出現(xiàn)如圖2所示的趨勢(shì)。2.3影響膜厚度的因素如圖3所示,膜的厚度和LEO添加量并不成線性關(guān)系,所得膜的厚度范圍為(20.60±0.34)~(23.35±0.65)μm,大致隨著LEO添加量的增大,先增大后減小。所有膜中的CS的質(zhì)量是相同的,影響膜厚度的主要因素有:LEO添加量和膜的含水量。LEO主要為疏水性成分,由膜的FTIR的分析結(jié)果可知,添加精油的同時(shí),會(huì)引起膜含水量的降低。精油添加量增加,使膜的厚度增大;膜含水量降低,使膜的厚度減小。所以隨著LEO添加量的增加,膜的厚度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。不同的是,Sánchez-González等制備的殼聚糖-茶樹精油復(fù)合膜的厚度隨茶樹精油添加量增加而下降,Ojagh等制備的殼聚糖-肉桂精油復(fù)合膜的厚度隨肉桂精油添加量的增加而增大,這與精油種類、試驗(yàn)條件有關(guān)。2.4拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率膜的機(jī)械性質(zhì)包括拉伸強(qiáng)度(tensilestrength,TS)和斷裂伸長(zhǎng)率(elongationatbreak,E),拉伸強(qiáng)度表示膜能承受的最大拉伸應(yīng)力,斷裂伸長(zhǎng)率是斷裂前試樣長(zhǎng)度的最大變化。如圖4所示,CS膜的拉伸強(qiáng)度為(113.82±0.79)MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為2.61%±0.03%,分別大于和小于Thakhiew等所報(bào)道的CS膜的拉伸強(qiáng)度值(53.9±4.3)MPa和斷裂伸長(zhǎng)率值31.1%±3.4%,這是由于傳統(tǒng)制備的CS膜都是由澆鑄-蒸發(fā)法制得的,其經(jīng)過堿浸法處理后,其中的殼聚糖乙酸鹽被還原為殼聚糖,所以膜中的氨基增多,使氫鍵增多,所以本試驗(yàn)制備的CS膜的拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長(zhǎng)率減小,這也與殼聚糖的來源和試驗(yàn)條件有關(guān)。隨著LEO添加量的增加,膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)基本相同。當(dāng)膜中的LEO添加量由0變?yōu)?%時(shí),由于精油的疏水作用,膜中的含水量減少,水對(duì)膜的增塑效果減弱,故膜的斷裂伸長(zhǎng)率降低,同時(shí)由FTIR分析得出,精油加入后膜中的一部分氫鍵消失,故膜的拉伸強(qiáng)度減弱。當(dāng)LEO添加量由2%變?yōu)?%的過程中,膜中的醛類、醇類等物質(zhì)密度增大,對(duì)膜的交聯(lián)作用以及增塑作用增強(qiáng),所以膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都增大。當(dāng)LEO添加量為8%時(shí),精油在膜中達(dá)到一個(gè)飽和狀態(tài),拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都達(dá)到最大值,分別為(123.44±0.33)MPa和3.74%±0.02%。當(dāng)精油繼續(xù)添加時(shí),由XRD分析得出,膜中的殼聚糖乙酸鹽的濃度達(dá)到最大值,足以破壞原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),故膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都下降。2.5膜的可揮發(fā)物含量變化可揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)指的是把膜加熱到110℃至質(zhì)量恒定,質(zhì)量減少量占膜的初始重量的百分比。CS膜中有11.31%±0.05%的可揮發(fā)物,主要為水,還含有少部分醋酸。LEO添加量為2%時(shí),可揮發(fā)物含量達(dá)到最小值8.98%±0.05%。隨著LEO添加量的增加,膜中的含水量減少,同時(shí)也由膜的XRD分析結(jié)果知,LEO的添加也增大了KOH與復(fù)合膜中乙酸、乙酸鹽的反應(yīng)難度,所以LEO含量越高,膜中的乙酸和殼聚糖乙酸鹽含量也就越高。同時(shí)膜中含水量減少,殼聚糖乙酸鹽的分解難度就越大。另外,膜中所含的LEO也有不同程度的揮發(fā)。所以膜的可揮發(fā)物含量變化呈現(xiàn)如圖5的趨勢(shì)。LEO的添加,有效地降低了膜的可揮發(fā)物含量。2.6a添加量對(duì)膜分離性能的影響如圖6所示,CS膜的接觸角為75.60°±0.33°,隨著LEO添加量的增加,接觸角逐漸增大,當(dāng)LEO添加量為10%,接觸角達(dá)到最大值80.73°±0.32°。Pereda等和Ojagh等也得出類似的結(jié)論。LEO經(jīng)過高速剪切乳化作用,均勻地分散在CS分子之間,隨著精油添加量增大,膜表面的精油密度逐漸增大,膜的疏水性也有所增強(qiáng),所以接觸角增大。但膜的接觸角仍小于90°,所以說LEO/CS復(fù)合膜具有部分潤(rùn)濕性。2.7cs膜的溶解度用堿浸法處理所制備的膜,是為了除去膜中的乙酸和乙酸根,從而使膜的水溶性降低。CS膜和LEO/CS復(fù)合膜在水中的溶解度均不大于(1.21±0.04)mg/100g,在水中已屬于難溶物質(zhì),遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Wang等所報(bào)道的CS膜的溶解度值。隨著膜中LEO濃度增加,乙酸、殼聚糖乙酸鹽的濃度也有所增大,同時(shí)膜的潤(rùn)濕性降低,使水不易滲進(jìn)膜中,從而降低膜的溶解性,所以膜的溶解度呈先升高再降低的趨勢(shì)(如圖7)。2.8至10%規(guī)律探索如圖8所示,膜的溶脹指數(shù)隨LEO添加量的增加而減小,當(dāng)精油添加量為10%時(shí),膜的溶脹指數(shù)達(dá)到最小值0.62±0.01,即1gLEO添加量為10%的LEO/CS復(fù)合膜能吸收(0.62±0.01)g水。這是由于,隨著LEO添加量增加,膜中的LEO密度增大,膜的潤(rùn)濕性減小,膜中的CS分子吸收水的難度增大,所以膜的溶脹指數(shù)隨LEO添加量的增加而減小。3不同水勢(shì)梯度下殼聚糖與sod膜的拉伸性能及斷裂伸長(zhǎng)率的變化1)通過對(duì)膜進(jìn)行Fourier轉(zhuǎn)換紅外光譜、X射線衍射分析,說明薰衣草精油(LEO)成分占據(jù)了殼聚糖(CS)骨架中的部分官能團(tuán)的位置,降低了C