基于分形理論的碳納米管長度分布及分布均勻性定量評價

基于分形理論的碳納米管長度分布及分布均勻性定量評價

自出版以來，碳納米管受到了良好的應用，并受到了人們的高度重視。碳納米管溶液中納米顆粒的粒度分布決定了其物理和化學特征。傳統(tǒng)的粒度測量方法，如標準偏差法、粒度頻率分布法和粒度累積分布法具有相應的局限性。因此，為了定量和確定碳納米管溶液的分散分布，有必要確定合適的參數。建立正確的碳納米管分布數學模型，提出相應的長度分布參數提取方法非常重要。碳納米管的分散過程主要改變其長短及分布情況.有關研究表明,碳納米管在溶液中的長度分布具有分形特征,依據此特征,Sarmento等和Mandal分別嘗試了用分形方法表征聚合物中納米粒子分散狀況.李鴻利等利用分形方法對無機粒子/高聚物體系分散效果評價方法進行了初步研究.聶鵬等建立了聚合物基納米復合材料粒度分布評價模型和空間分散狀況表征模型,并成功地應用于SiO2/環(huán)氧樹脂納米復合材納米粒子分散狀況定量評價.本文利用分形理論分析碳納米管溶液的透射電鏡圖像,提出了碳納米管在溶液中長度分布及分布均勻性數學模型和相應的參數提取方法.1碳納米管在溶液中的長度分布用半徑為ε的球去度量球內所包含的質點數目,如質點分布在平面上,則球橫截面內所含的質點數為M(ε)∝ε2;質點分布在空間,則M(ε)∝ε3.類似地,如果質點分布有自相似性,維數為D,則有式中:M(ε)為半徑為ε的盒子內離散體數目;D為維數.碳納米管在溶液中的分布可視為由離散對象構成的分形體,具有自相似性.由式(1)得,碳納米管在溶液中的長度分布函數Q(r)為冪型式中:Q(r)為半徑為r的圓內碳納米管數量的和;p為碳納米管長度分布參數.定義回轉半徑Tg為式中:ri為第i個質點到分形中心O的距離;S以O為圓心,以Tg為半徑的盒子內的質點數.由式(3)可知,如果以Tg作為盒子的半徑,則盒子內質點的數目應為由式(4)可得,碳納米管在溶液中長度分布均勻性函數為式中:Rg為回轉半徑;N為半徑為Rg的圓內碳納米管的數目;P為碳納米管長度分布均勻性參數.2碳納米管長度分布碳納米管溶液TEM圖像通常存在背景亮度不均勻,碳納米管邊界與圖像背景灰度差小的缺點,因此,需要對TEM圖像依次進行分區(qū)灰度平衡、逐點亮度調整、圖像疊加和二值化等處理,形成高質量的二值圖像,以便提取碳納米管的像素點數.本文中碳納米管的長度以像素點數為單位,按照式(6)分別計算每根碳納米管的等效長度式中:L為碳納米管的等效長度(以像素點為單位);Si將碳納米管分成M段(M→∞),每一小段的長度.Si的計算方法見式(7),設碳納米管的起始像素點G(j,k),管上任一像素點G(xi,yi),則TEM圖像經過預處理后,用重心法求取TEM圖的中心點和各碳納米管的中心點.碳納米管的中心點用該點的等效長度的一半(半長)表示,其余像素點用O表示,將待評價的碳納米管溶液的TEM圖像簡化為粒度分散點陣圖像.將簡化矩陣的中心O定義在簡化矩陣的第1個元素上.由式(2)得式中:N(m)表示簡化矩陣中心到O的距離小于步長為m的元素的和;K為常數;p為碳納米管長度分布參數.對由TEM圖轉化而來的簡化矩陣進行處理.以O為原點分別取不同的步長m(m=1,2,…),計算該步長內所有的元素的和N(m),通過計算可得出一組數據(logm,logN(m)).由式(8)得顯然,式(9)在雙對數坐標中的圖形為直線.由于logK為常數,可在雙對數坐標系中用直線擬合數據點(logm,logN(m)),該直線的斜率即為碳納米管長度分布維數p1.由式(3)(5)得式中:ri為TEM上第i個碳納米管到TEM中心點O的距離;N為以O為圓心,以Rg為半徑圓內的碳納米管數.對分散矩陣圖進行處理,以半長mi(i=1,2,…)測出該圓內的碳納米管數及其各碳納米管到O的距離r,針對不同的mi,可得一組數據(lnN,lnRg).由式(10)得同理,在雙對數坐標系中用直線擬合數據點(lnN,lnRg),該直線的斜率的倒數即為碳納米管分布均勻性維數p2.3碳納米管及其碳納米管分布特征結果統(tǒng)計描述圖1為不同分散程度的碳納米管TEM圖像,圖1(a)為利用球磨法分散的碳納米管TEM圖像;圖1(b)為利用超聲破碎法分散的碳納米管的TEM圖像;圖1(c)為利用SOCT(辛酸酯鈉)作為表面活性劑處理的碳納米管的TEM圖像;圖1(d)為利用SOCT和DTAB(十二烷基三甲基溴化銨)混合處理碳納米管的TEM圖像.自然界大量存在的分形,只有在統(tǒng)計意義下才有自相似性,且這種自相似性存在的范圍也受限制.步長和回轉半徑選取的過大或過小均無法體現碳納米管在溶液中分散的分形特征,從而使各相應擬合曲線的線性不明顯.本文在標度區(qū)選擇和回轉半徑選取過程中均避免了上述情況出現,圖1中的維數p1、p2如圖(2)~(5)所示.將由圖1(a)~(d)求得的均長度維數p1分別記為p1a、p1b、p1c、p1d.求得的長度分布均勻性維數p2分別記為p2a、p2b、p2c、p2d.從表1可看出:|p1a-2|>|p1b-2|>|p1c-2|,|p2a-2|>|p2b-2|>|p2c|-2.通過目測不難看出,圖1(a)的團聚最嚴重,碳納米管分布密集碳納米管均處于較長的狀態(tài);圖1(b)有少量團聚體,碳納米管分布較均勻,但多以較長的形態(tài)存在;圖1(c)幾乎沒有團聚的情況,碳納米管分布均勻,且短而清晰可見.說明長度維數p1能正確地描述碳納米管在溶液中長度的分布情況,p1值越接近2,碳納米管達到的分散程度越大,分散溶液中碳納米管團聚體就越少.同時,長度分布均勻性維數p2能正確地描述碳納米管在溶液中長度分布的均勻性,維數p2越接近2,碳納米管的長度分布越均勻,碳納米管分散的程度越好.綜上,證明長度維數p1,長度分布均勻性維數p2可作為碳納米管分散性的表征量,維數越接近2,碳納米管分散的程度越好,分散均勻性越好.目測圖1(c)和圖1(d),很難看出二者的區(qū)別,但從表1可看出說明在2種處理條件下碳納米管分布的均勻性相同,但分散的程度卻不同(圖1(d)好于圖1(c)),此結果與文獻相一致.因此,本文研究的碳納米管長度分布維數p1、分布均勻性維數p2是相輔相成的.二者在碳納米管的分散劑的選擇,分散工藝的安排等實際生產中具有重要指導意義.4碳納米管的分散維數和長度分布均勻性1)提出的基于分形理論的碳納米管長度分布及分布均勻性模型