高溫固相法合成ba

高溫固相法合成ba

近年來，用傳統(tǒng)的光源技術(shù)研究變得越來越重要，對固體光源技術(shù)的研究也變得越來越激烈。紫外發(fā)光二極管(UV-LED)與紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉復(fù)合制備白光LED(W-LED),在實(shí)驗(yàn)室階段已經(jīng)獲得成功。由于三基色熒光粉與UV-LED復(fù)合所產(chǎn)生的W-LED色溫可調(diào),顯色指數(shù)高,將成為照明用W-LED的主流。UV-LED的發(fā)射波長主要為360～400nm,所用熒光粉與節(jié)能燈用三基色熒光粉不同,必須滿足兩個(gè)條件:首先,熒光粉要能被360～400nm紫外光有效激發(fā),表現(xiàn)為在激發(fā)光譜中此區(qū)域有一寬激發(fā)帶;其次,熒光粉應(yīng)具有較高的量子效率。迄今為止,對UV-LED作為激發(fā)光源的熒光粉性能研究,文獻(xiàn)報(bào)道較少。W-LED用藍(lán)色熒光粉的研究長期定位于硅酸鹽和鋁酸鹽體系。然而,這兩種體系的合成溫度較高、熒光粉粒徑較大(≥10μm)等問題阻礙了它們進(jìn)一步的應(yīng)用。應(yīng)用于高壓汞燈的藍(lán)色熒光粉2(Sr0.99,Eu0.01)O-0.16B2O3-0.84P2O5,其激發(fā)光譜在320～400nm,有寬激發(fā)帶,并且量子效率高達(dá)87%,因此,此體系可用于W-LED中的藍(lán)色熒光粉組分。Kniep等在1994年對SrO-B2O3-P2O5進(jìn)行了研究;近年來,對硼磷酸鹽的研究大都集中在配方和高壓汞燈的應(yīng)用中,陳仙玲等已經(jīng)證明了2SrO-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+可用于UV-LED藍(lán)色熒光粉,并分析了該體系的晶相結(jié)構(gòu)。本文以2SrO-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+體系為基礎(chǔ),通過引入Ba2+,制備了2(Sr,Ba)O-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+熒光粉,研究了Ba2+對熒光粉晶體結(jié)構(gòu)、激發(fā)和發(fā)射光譜、相對亮度以及光色參數(shù)的影響,對提高該熒光粉的亮度,進(jìn)而提高LED的流明效率和顯色指數(shù),使之可用于普通照明有重要作用。1樣品的制備和晶體結(jié)構(gòu)分析以高純稀土氧化物Eu2O3(99.99%),以及SrCO3、BaCO3、H3BO3和NH4H2PO4(均為分析純)為原料,按2(Sr,Ba)O-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+(其中n(Ba2+)∶n(Ba2++Sr2+)=0,0.02,0.04,0.05,0.10,0.20,0.30,下文中簡稱Ba2+含量)的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量,在瑪瑙研缽中充分研磨、混合后裝入剛玉坩堝。首先在高溫爐中,在空氣氣氛下500°C焙燒2h,冷卻到室溫,再充分研磨、混合,置于碳還原氣氛的高溫爐中于1150°C下焙燒4h后冷卻至室溫,用煮沸的去離子水洗滌除去殘留的硼酸和其他水溶性雜質(zhì),過濾、干燥后得到熒光粉樣品。使用D/max2550VB/PCJapaneseRigakuX射線衍射儀(功率3kW,CuKa1)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析;采用Fluorolog-3-P法國J.Y.公司在室溫下測定激發(fā)和發(fā)射光譜;使用浙江大學(xué)三色儀器廠生產(chǎn)的SPR920D光譜輻射分析儀以及PR-302熒光粉相對亮度儀測定熒光粉的光色參數(shù)和相對亮度。2結(jié)果與討論2.1ba2+晶體結(jié)構(gòu)2(Sr,Ba)O-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+熒光粉的XRD譜圖如圖1所示。從圖1可以看出,在2(Sr,Ba)O-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+中,衍射峰位置幾乎不變,均為單一的2SrO-0.16B2O3-0.84P2O5(即Sr6BP5O20)相結(jié)構(gòu),即Ba和Sr能形成互溶固溶體。XRD數(shù)據(jù)經(jīng)過Winpoltr和Wtreor(LLB-LCSIM公司,2005.1)軟件的分析,結(jié)果表明所有含Ba2+的樣品均隸屬于四方晶系,其晶胞參數(shù)a、c以及晶胞體積V如圖2所示。從圖2可以看到,晶胞參數(shù)呈現(xiàn)出規(guī)律性變化,雖然a值逐漸減小,但是由于c值的增長幅度較大,所以晶胞體積與Ba2+含量仍然成正比關(guān)系,這是由于半徑較大的Ba2+進(jìn)入晶胞中取代了相對半徑較小的Sr2+,導(dǎo)致晶胞體積增大。2.2ba2+摻雜量圖3為2(Sr,Ba)O-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜圖。從圖3可以觀察到,當(dāng)Ba2+含量為0時(shí),發(fā)射峰位置為478nm,當(dāng)Ba2+含量逐漸增大到0.04時(shí),發(fā)射峰位置不變,強(qiáng)度逐漸增大,當(dāng)含量為0.04時(shí)強(qiáng)度最大。隨著Ba2+含量繼續(xù)增大,強(qiáng)度逐漸減弱。由此可見,在同構(gòu)的2(Sr,Ba)O-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+熒光粉中,隨著Ba2+含量的增加,譜峰發(fā)生“藍(lán)移”。Eu2+的可見光發(fā)射主要來自4f65d1組態(tài)到基態(tài)4f7(8S7/2)的躍遷,因?yàn)?d電子處于沒有屏蔽的外層裸露狀態(tài),所以受到周圍晶場環(huán)境的強(qiáng)烈影響。Eu2+處于不同的結(jié)晶學(xué)位置(稱為不同的Eu2+),5d電子層受晶體場作用產(chǎn)生的能級劈裂不同,導(dǎo)致f→d躍遷能量也不同,造成了發(fā)射主峰的移動。Ba2+離子半徑為0.135nm大于Sr2+的0.118nm,引入Ba2+后,基質(zhì)陽離子的平均半徑增加,Eu2+所受晶場強(qiáng)度將減少,4f65d1能級劈裂減小,使其下限逐漸升高,從而導(dǎo)致發(fā)射峰“藍(lán)移”。當(dāng)n(Ba2+)∶n(Ba2++Sr2+)=0.30時(shí),從圖2可以看到明顯的藍(lán)移現(xiàn)象,藍(lán)移的幅度達(dá)9nm。由此可見,在制造UV-LED用熒光粉的過程中,可以通過改變Ba2+摻雜量,達(dá)到調(diào)節(jié)熒光粉發(fā)射峰位置的目的。圖4為2(Sr,Ba)O-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+的激發(fā)光譜。從圖4可以看出,激發(fā)光譜形狀基本不變,在300～420nm均有強(qiáng)吸收,其強(qiáng)度變化和發(fā)射峰強(qiáng)度的變化保持一致。因此提高激發(fā)峰在360～400nm的吸收強(qiáng)度對于UV-LED的應(yīng)用十分有利。2.3ba2+含量對色純度的影響2(Sr,Ba)O-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+的色坐標(biāo)y值和相對亮度與Ba2+含量的關(guān)系如圖5所示。亮度是光作用于人眼引起的明暗程度的感覺,亮度值與彩色光所含的能量與光譜的波長這兩個(gè)因素有關(guān)。人眼對555nm的光具有最大的視覺靈敏度。因此相同情況下,綠色亮度最高,藍(lán)色亮度最低。很明顯,從圖5可以看出,隨著Ba2+含量的增加,相對亮度增大,當(dāng)Ba2+含量為0.04時(shí),相對亮度最大,與不含Ba2+的樣品相比,亮度提高了11%,而隨著Ba2+含量進(jìn)一步增加,相對亮度下降。一方面是因?yàn)榫Ц癜l(fā)生了變形,另一方面是因?yàn)榘l(fā)射峰藍(lán)移,色坐標(biāo)y值下降,藍(lán)色色純度上升。因此,在2SrO-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu基質(zhì)中引入適量的Ba2+,可以顯著提高2SrO-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+的相對亮度。另外,從圖5可以看出,隨著Ba2+含量的增加,色坐標(biāo)y值降低。在三基色熒光粉中,藍(lán)色熒光粉的色坐標(biāo)y值越小,其色純度越高。而且色坐標(biāo)y值過高,會對三基色粉的配粉產(chǎn)生不良影響,導(dǎo)致所能配制的白色熒光粉色溫范圍偏窄。因此,通過控制Ba2+的含量,也可以調(diào)節(jié)熒光粉的顯色指數(shù),從而有利于提高UV-LED三基色混合粉的綜合發(fā)光性能。3ba2+含量a(1)以高溫固相法制備了不同Ba2+含量的2SrO-0.16B2O3-0.84P2O5:Eu2+熒光粉,其晶相結(jié)構(gòu)均屬于四方晶系。(2)Ba2+取代Sr2+,使得晶胞參數(shù)a降低,而晶胞參數(shù)c和晶胞體積增大。(3)隨著Ba2+含量的提高,發(fā)射峰強(qiáng)度、激發(fā)峰強(qiáng)度和相對亮度先增大后減小,且發(fā)射峰藍(lán)移,而熒光粉的色