試樣的采集與制備-試樣的分解（工業(yè)分析課件）

情境二：試樣的采集與制備任務(wù)三：試樣的分解知識(shí)點(diǎn)：試樣的分解試樣的分解分解試樣的目的分解試樣的要求分解試樣的方法將固體試樣處理成溶液，或?qū)⒔M成復(fù)雜的試樣處理成簡(jiǎn)單、便于分離和測(cè)定的形式，為各組分的分析操作創(chuàng)造最佳條件。

一、分解試樣的目的試樣分析的基本要求如下：試樣分解必須完全；防止待測(cè)組分的損失；不能引入與被測(cè)組分相同的物質(zhì)；防止引入對(duì)待測(cè)組分測(cè)定引起干擾的物質(zhì)；選擇的試樣分解方法應(yīng)與組分的測(cè)定方法相適應(yīng)；根據(jù)（溶）熔劑的性質(zhì)，選擇合適的器皿。

二、試樣分解的要求

分解試樣常用的方法有溶解法、熔融法、半熔法和消化法。1、溶解法溶解，通常理解為固態(tài)、液態(tài)可氣態(tài)物質(zhì)在低溫下溶于適當(dāng)?shù)囊后w，包括發(fā)生或不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。采用酸或堿溶液溶解試樣是常用的辦法。

三、分解試樣的方法（1）水溶解法水是一種性質(zhì)良好的溶劑，在采用溶解法分解試樣時(shí)，應(yīng)首先考慮以水溶法。堿金屬鹽、大多數(shù)的堿土金屬鹽、銨鹽、無(wú)機(jī)酸鹽（鋇、鉛的硫酸鹽、鈣的磷酸鹽除外）、無(wú)機(jī)鹵化物（銀、鉛、汞的鹵化物除外）等試樣都可以用水溶法分解。

三、分解試樣的方法（2）酸溶解法

利用酸的酸性、氧化還原性或配位性等性質(zhì)將試樣中的被測(cè)組分轉(zhuǎn)移到溶液中的方法，稱酸溶法。常用的酸有鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸和高氯酸等。①鹽酸

HCl具有酸性、還原性及氯離子的強(qiáng)配位性。主要用于溶解弱酸鹽，某些氧化物，某些硫化物和比氫活潑的金屬等。三、分解試樣的方法

易溶于鹽酸的元素或化合物為：Fe，Ni，Cr，Co，Zn，普通鋼鐵，高鉻鐵，多數(shù)金屬氧化物，硫化物，氫氧化物，碳酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽，過(guò)氧化物，某些硅酸鹽、水泥等。不溶于鹽酸的物質(zhì)有：灼燒過(guò)的Al、Be、Cr、Fe、Ti、Zn；Al2O3，Ta2O5，SnO2，Sb2O5，Nb2O5及Th的氧化物；磷酸鋯、獨(dú)居石、釔礦；鍶、鋇、鉛的硫酸鹽；堿土金屬的氟化物等。在密封增壓的條件下升高溫度（250～300℃），HCl可以溶解灼燒過(guò)的Al2O3，BeO，SnO2以及某些硅酸鹽等。HCl中加入H2O2或Br2后溶劑更具有氧化性，可用于溶解銅合金和硫化物礦石等，并可同時(shí)破壞試樣中的有機(jī)物。三、分解試樣的方法②硝酸

HNO3具有很強(qiáng)的酸性和氧化性，但配位能力很弱。除金、鉑族元素及易被鈍化的金屬外，絕大部分金屬能被HNO3溶解。絕大多數(shù)的硫化物可以被HNO3溶解。很多金屬浸入HNO3時(shí)形成不溶的氧化物保護(hù)層，因而不被溶解，這些金屬包括Al、Cr、Be、Ga、In、Nb、Ta、Th、Ti、Zr和Hf。W與HNO3反應(yīng)后形成水合氧化沉淀。三、分解試樣的方法③硫酸

稀H2SO4不具備氧化性，而熱的濃H2SO4具有很強(qiáng)的氧化性和脫水性。稀H2SO4常用來(lái)溶解氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫化物及砷化物礦石，但不能溶解含鈣試樣。熱的濃H2SO4可以分解金屬及合金，如銻、氧化砷、錫、鉛的合金等；另外幾乎所有的有機(jī)物都能被其氧化。H2SO4的沸點(diǎn)（338℃）很高，可以蒸發(fā)至冒白煙，使低沸點(diǎn)酸（如HCl、HNO3、HF等）揮發(fā)除去，以消除低沸點(diǎn)酸對(duì)陰離子測(cè)定的干擾。三、分解試樣的方法④磷酸

H3PO4在高溫時(shí)生成焦磷酸和聚磷酸，具有很強(qiáng)的配位能力，可以分解合金鋼和難容礦石（如鉻鐵礦、鈮鐵礦、鈦鐵礦等）。在鋼鐵分析中，常用

H3PO4來(lái)溶解某些合金鋼試樣。單獨(dú)使用

H3PO4分解試樣的主要缺點(diǎn)是不易控制溫度，如果溫度過(guò)高，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，

H3PO4會(huì)脫水并形成難溶的焦磷酸鹽沉淀，使實(shí)驗(yàn)失敗。因此，

H3PO4常與H2SO4等同時(shí)使用，既可提高反應(yīng)的溫度條件，又可以防止焦磷酸鹽沉淀析出。三、分解試樣的方法⑤氫氟酸

HF的酸性很弱，但配位能力很強(qiáng)。對(duì)于一般分解方法難于分解的硅酸鹽，可以用HF作溶劑，在加壓和溫?zé)岬那闆r下很快分解。HF可以與HNO3、HClO4、H2SO4、H3PO4或混合使用，分解硅酸鹽、磷礦石、銀礦石、石英、鈮礦石、富鋁礦石和含鈮、鍺、鎢的合金鋼等試樣。HF具有毒性和強(qiáng)腐蝕性，分析人員分解試樣時(shí)必須在有防護(hù)工具和通風(fēng)良好的環(huán)境下進(jìn)行操作。試樣分解要在鉑器皿或聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中進(jìn)行。三、分解試樣的方法⑥高氯酸

稀HClO4沒(méi)有氧化性，僅具有強(qiáng)酸性質(zhì)；濃HClO4在常溫時(shí)無(wú)氧化性，但在加熱時(shí)卻具有很強(qiáng)的氧化性和脫水能力。熱的濃HClO4幾乎能與所有金屬反應(yīng)，生成的高氯酸鹽大多數(shù)都溶于水。分解鋼或其他合金試樣時(shí)，能將金屬氧化為最高的氧化態(tài)（如把鉻氧化為Cr2O72-，硫氧化為SO42-），且分解快速。HClO4的沸點(diǎn)（203℃）較高，可以蒸發(fā)至冒白煙，使低沸點(diǎn)酸揮發(fā)除去，且殘?jiān)铀笠兹芙狻岬臐釮ClO4遇有機(jī)物會(huì)爆炸，因此當(dāng)待分解試樣中含有機(jī)物時(shí)，應(yīng)先用濃HNO3蒸發(fā)破壞有機(jī)物，再用HClO4分解。三、分解試樣的方法三、分解試樣的方法（3）堿溶解法

①NaOH溶解法

某些酸性或兩性氧化物可以用稀NaOH溶液溶解，如20～30%的NaOH溶液能分解鋁和鋁合金；而某些鎢酸鹽、磷酸鋯和金屬氮化物等，可以用濃的氫氧化物分解。②碳酸鹽分解法濃的碳酸鹽溶液可以用來(lái)分解硫酸鹽，如CuSO4、PbSO4等。③氨分解法利用氨的配位作用，可以分解Cu、Zn、Cd等化合物。三、分解試樣的方法2、熔融法利用酸性或堿性熔劑與試樣在高溫下進(jìn)行分解，使待測(cè)成分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒蛩岬幕衔铮Q為熔融法。分解能力強(qiáng)、效果好，操作麻煩，且易引入雜質(zhì)或使組分丟失。熔融法一般用來(lái)分解那些難溶解的試樣。

三、分解試樣的方法（1）酸熔融法

常用的酸性熔劑是焦硫酸鉀（K2S2O7）。K2S2O7在450℃以上開(kāi)始分解，產(chǎn)生的SO3對(duì)試樣有很強(qiáng)的分解作用，可與金屬氧化物生成可溶性鹽。因此，Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、ZnO2等礦石及中性、堿性耐火材料都可以用K2S2O7熔融分解。K2S2O7不能用于硅酸鹽系統(tǒng)的分析，因?yàn)槠浞纸獠煌耆?，往往殘留少量黑殘?jiān)?；但可以用于硅酸鹽的單項(xiàng)測(cè)定，如測(cè)定Fe、Mn、Ti等。KHSO4在加熱時(shí)發(fā)生分解，得到K2S2O7，因此可以代替K2S2O7作為酸性熔劑使用。三、分解試樣的方法（2）堿熔融法

常用的堿性熔劑有碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、過(guò)氧化鈉、硼砂和偏硼酸鋰等。①碳酸鈉或碳酸鉀（Na2CO3或K2CO3）

Na2CO3常用于分解礦石試樣，如硅酸鹽，氧化物，磷酸鹽和硫酸鹽等。經(jīng)熔融后，試樣中的金屬元素轉(zhuǎn)化為溶于酸的碳酸鹽或氧化物，而非金屬元素轉(zhuǎn)化為可溶性的鈉鹽。三、分解試樣的方法

Na2CO3的熔點(diǎn)為851℃，常用溫度為1000℃或更高。

Na2CO3+S是一種硫化熔劑，用于分解含砷、錫、銻的礦石，使它們轉(zhuǎn)化成可溶性的硫代酸鹽。如分解錫石的反應(yīng)：2SnO2+2Na2CO3+9S=2Na2SnS3+3SO2↑+2CO2↑

Na2CO3和K2CO3摩爾比為1：1的混合物稱作碳酸鉀鈉，熔點(diǎn)只有700℃左右，可以在普通煤氣燈下熔融。熔融器皿宜用鉑坩堝。但用含硫混合熔劑時(shí)會(huì)腐蝕鉑皿，應(yīng)避免采用鉑皿，可用鐵或鎳坩堝。

三、分解試樣的方法②氫氧化鈉（NaOH）NaOH是低熔點(diǎn)熔劑，NaOH的熔點(diǎn)為318℃，常用溫度為500℃左右，常用于分解硅酸鹽、碳化硅等試樣。因NaOH易吸水，熔融前要將其在銀或鎳坩堝中加熱脫水后再加試樣，以免引起噴濺。熔融器皿常用鐵、銀（700℃）和鎳（600℃）坩堝。

三、分解試樣的方法③過(guò)氧化鈉Na2O2是強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性的堿性熔劑，常用于分解難溶解的金屬、合金及礦石，如鉻鐵、鈦鐵礦、鋯石、綠柱石，F(xiàn)e，Ni，Cr，Mo，W的合金和Cr，Sn，Zr的礦石等。熔融器皿為500℃以下用鉑坩堝，600℃以下用鋯和鎳坩堝，也常用鐵、銀和剛玉坩堝。

三、分解試樣的方法④硼砂

Na2B4O7在熔融時(shí)不起氧化作用，也是一種有效熔劑。使用時(shí)通常先脫水，再與Na2CO3以1：1研磨混勻使用。主要用于難分解的礦物，如剛玉、冰晶石、鋯石等。熔融器皿一般為鉑坩堝。

三、分解試樣的方法⑤偏硼酸鋰

LiBO2熔融法是后發(fā)展起來(lái)的方法，其熔樣速度快，可以分解多種礦物、玻璃及陶瓷材料。市售偏硼酸鋰（LiBO2·8H2O）含結(jié)晶水，使用前應(yīng)先低溫加熱脫水。熔融器皿可以用鉑坩堝，但熔融物冷卻后粘附在坩堝壁上，較難脫堝和被酸浸取，最好用石墨作坩堝。

三、分解試樣的方法3、半熔法（燒結(jié)法）半熔法是將試樣同溶劑在尚未熔融的高溫條件下進(jìn)行燒結(jié)，這時(shí)試樣已能同熔劑發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，試樣可以分解完全。在半溶法中，加熱時(shí)間較長(zhǎng)，溫度較低，坩堝材料的損耗相當(dāng)小。（1）Na2CO3-ZnO燒結(jié)法此方法是以Na2CO3-ZnO作熔劑，于800～850℃分解試樣，常用于煤或礦石中全硫量的測(cè)定。在燒結(jié)時(shí)，因?yàn)閆nO的熔點(diǎn)高，使整個(gè)混合物不能熔融，在堿性條件下，硫被空氣氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以進(jìn)行測(cè)定。反應(yīng)在瓷坩堝或剛玉坩堝中進(jìn)行。三、分解試樣的方法（2）CaCO3-NH4Cl燒結(jié)法

此方法分解能力強(qiáng)，也稱斯密特法，常用于測(cè)定硅酸鹽中鉀、鈉的含量。如分解長(zhǎng)石（KAlSi3O8）時(shí)，熔劑與試樣在750～800℃燒結(jié)。反應(yīng)通常在瓷坩堝中進(jìn)行。2KAlSi3O8+6CaCO3+2NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2↑+2NH3↑+H2O↑三、分解試樣的方法4、消化法消化法是分解有機(jī)試樣最常用的方法之一，分為濕法消化法和高溫灰化法。（1）濕法消化法濕法消化法是有機(jī)試樣最常用的消化方法，也稱濕灰化法。其實(shí)質(zhì)是用強(qiáng)氧化性酸或強(qiáng)氧化劑的氧化作用破壞有機(jī)試樣，使待測(cè)元素以可溶形式存在。

三、分解試樣的方法（1）濕法消化法基本方法是：稱取預(yù)處理過(guò)的試樣于玻璃燒杯（或石英燒杯或聚四氟乙烯燒杯）中，加入適量消化劑，在100～200℃下加熱以促進(jìn)消化，待消化液清亮后，蒸發(fā)剩余的少量液體，用純水洗出，定容后即可進(jìn)行原子吸收法測(cè)定。濕法消化法中最常用的試劑是HNO3、HClO4、H2SO4等強(qiáng)氧化性酸及H2O2、KMnO4等氧化性試劑。在消化過(guò)程中避免產(chǎn)生易揮發(fā)性的物質(zhì)及有新的沉淀形成，大多采用以一定比例配制的混合酸。例如，HNO3：HClO4：H2SO4＝3:1:1的混合酸適于大多數(shù)的生物試樣的消化。三、分解試樣的方法（1）濕法消化法濕法消化法處理試樣的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，待測(cè)元素的揮發(fā)性較灰化法小，因此是目前最常用的處理方法。但濕法消化法加入試劑量大，會(huì)引入雜質(zhì)元素，空白值高，這是其主要缺點(diǎn)。在濕法消化中，通常采用電爐或沙浴電爐進(jìn)行加熱，但溫度不易準(zhǔn)確控制，勞動(dòng)強(qiáng)度大，效率低。而自控電熱消化器，溫度可自行設(shè)定，自動(dòng)控制恒溫，保溫性好，一批可同時(shí)消化40～60個(gè)樣品，對(duì)消化有機(jī)試樣效果較理想。三、分解試樣的方法（2）高溫灰化法高溫灰化法是利用熱能分解有機(jī)試樣，使待測(cè)元素成為可溶狀態(tài)的處理方法。其處理過(guò)程是準(zhǔn)確稱取0.5～1.