熱力學第二定律的微觀解釋課題的展開

不可逆過程的統(tǒng)計性質(zhì)（以氣體自由膨脹為例）

下面從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性微觀意義，并由此深入認識第二定律的本質(zhì)。

熱力學第二定律的微觀意義：一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行。在熱力學中，序：區(qū)分度。

對于一個熱力學系統(tǒng)，如果處于非平衡態(tài)，我們認為它處于有序的狀態(tài)，如果處于平衡態(tài)，我們認為它處于無序的狀態(tài)。

一個被隔板分為A、B相等兩部分的容器，裝有4個涂以不同顏色分子。3.熱力學第二定律的統(tǒng)計意義熱力學第二定律的微觀意義分布（宏觀態(tài)）詳細分布（微觀態(tài)）14641開始時，4個分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴散并在整個容器內(nèi)無規(guī)則運動。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下圖所示：微觀態(tài)共有24=16種可能的方式，而且4個分子全部退回到A部的可能性即幾率為1/24=1/16。一般來說，若有N個分子，則共2N種可能方式，而N個分子全部退回到A部的幾率1/2N.對于真實理想氣體系統(tǒng)N1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠不會發(fā)生。從任何實際操作的意義上說，不可能發(fā)生此類事件。

對單個分子或少量分子來說，它們擴散到B部的過程原則上是可逆的。

對大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，它們向B部自由膨脹的宏觀過程實際上是不可逆的。這就是宏觀過程的不可逆性在微觀上的統(tǒng)計解釋。第二定律的統(tǒng)計表述（依然看前例）

4個分子在容器中的分布對應5種宏觀態(tài)。分布（宏觀態(tài)）詳細分布（微觀態(tài)）左邊一列的各種分布僅指出A、B兩邊各有幾個分子，代表的是系統(tǒng)可能的宏觀態(tài)。中間各列是詳細的分布，具體指明了這個或那個分子各處于A或B哪一邊，代表的是系統(tǒng)的任意一個微觀態(tài)。一種宏觀態(tài)對應若干種微觀態(tài)。在一定的宏觀條件下，各種可能的宏觀態(tài)中哪一種是實際所觀測到的？不同的宏觀態(tài)對應的微觀態(tài)數(shù)不同。均勻分布對應的微觀態(tài)數(shù)最多。全部退回A邊僅對應一種微觀態(tài)。統(tǒng)計物理基本假定—等幾率原理：對于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。各種宏觀態(tài)不是等幾率的。那種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。定義熱力學幾率：與同一宏觀態(tài)相應的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學幾率。記為

。在上例中，均勻分布這種宏觀態(tài)，相應的微觀態(tài)最多，熱力學幾率最大，實際觀測到的可能性或幾率最大。所以，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達到的平衡態(tài)。對于1023個分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學幾率與各種可能的宏觀態(tài)的熱力學幾率的總和相比，此比值幾乎或?qū)嶋H上為100%。對整個宇宙不適用。如布朗運動。平衡態(tài)相應于一定宏觀條件下

最大的狀態(tài)。熱力學第二定律的統(tǒng)計表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學幾率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡。自然過程總是向著使系統(tǒng)熱力學幾率增大的方向進行。4.熱力學第二定律的適用范圍注意：微觀狀態(tài)數(shù)最大的平衡