納米氧化鋅的制備及其性能

納米氧化鋅的制備及其性能

1納米氧化鋅的應(yīng)用氧化鋅廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)、石油、化工和材料行業(yè)。它還可以應(yīng)用于電子激光材料、熒光添加劑、磁性材料、電壓材料、陶瓷等。納米氧化鋅是由極細(xì)晶粒組成、特征維度尺寸在納米數(shù)量級(jí)(1~100nm)的無(wú)機(jī)粉體材料,其研究興起于20世紀(jì)90年代。與一般尺寸的氧化鋅相比,納米尺寸的氧化鋅具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等,因而它具有許多獨(dú)特的或更優(yōu)越的性能,如無(wú)毒性、非遷移性、熒光性、壓電性、吸收散射紫外能力等。這些特性的存在進(jìn)一步推廣了氧化鋅的應(yīng)用,例如用作氣體傳感器、變阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化劑等。在橡膠工業(yè),納米氧化鋅是一種重要的無(wú)機(jī)活性材料,其不僅可降低普通氧化鋅的用量,還可以提高橡膠制品的耐磨性和抗老化能力,延長(zhǎng)使用壽命,加快硫化速度,使反應(yīng)溫度變寬。在不改變?cè)泄に嚨臈l件下,橡膠制品的外觀平整度、光潔度、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐溫性、耐老化程度等性能指標(biāo)均得到顯著提高。納米氧化鋅能大大提高涂料產(chǎn)品的遮蓋力和著色力,還可提高涂料的其它各項(xiàng)指標(biāo),并可應(yīng)用于制備功能性納米涂料。本文主要介紹了納米氧化鋅的一些特殊性能的機(jī)理,以及納米氧化鋅作為顏填料在涂料中的應(yīng)用。2納米粒子的表面改性納米氧化鋅的表面處理可采用電化學(xué)方法、物理改性法和化學(xué)改性法。電化學(xué)方法處理納米氧化鋅的機(jī)理是:由于納米粒子表面存在著等電點(diǎn),通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的酸堿性,使之與等電點(diǎn)時(shí)的pH值相差最大。此時(shí)納米粒子之間的斥力最大,分散性穩(wěn)定性最好。但該法僅適用于納米粒子在水溶液中的分散。物理改性法主要是通過(guò)物理機(jī)械手段將納米粒子進(jìn)行機(jī)械分散,包括使用高速剪切分散機(jī)的高速攪拌,用三輥機(jī)、研磨機(jī)的研磨分散,使用球磨機(jī)的球磨分散以及超聲波分散等。這種方法得到的納米粒子不穩(wěn)定,在使用添加的過(guò)程中很容易發(fā)生再團(tuán)聚?；瘜W(xué)改性法主要是利用硅烷偶聯(lián)劑(其對(duì)氧化鋅的作用效果比較小)、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸、低聚物(如聚丙烯酸鈉、聚乙二醇)、表面活性劑和超分散劑等表面處理劑對(duì)納米粒子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)表面改性處理,改善納米粒子的分散性。這種方法得到的粒子分散性比較穩(wěn)定,不易再團(tuán)聚,是普遍采用的方法。事實(shí)上,經(jīng)改性劑改性后的納米氧化鋅與涂料之間還必須具有較好的相容性。因此,具體選用哪一種改性劑進(jìn)行改性,還須看納米氧化鋅所填充的涂料基料和應(yīng)用目的。如氧化鋅用于丙烯酸氨基醇酸涂料基料中,則可用相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚酰胺進(jìn)行改性。而在超聲微乳液法制備表面改性的單分散納米氧化鋅時(shí),研究結(jié)果表明,不同的表面活性劑包覆會(huì)改變納米材料的光吸收特性。表面活性劑改性氧化鋅后,其紅外吸收都會(huì)發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象,說(shuō)明表面活性劑與氧化鋅之間存在著相互作用,可以在一定程度上防止團(tuán)聚。3原位聚合法和插層法納米涂料的制備方法主要有以下幾種:溶膠凝膠法、原位聚合法、共混法和插層法。在溶膠凝膠法中,納米粒子一般不是事先制備好的,而是在單體或樹(shù)脂溶液中原位生成的。原位聚合法就是將已合成的納米粒子與單體混合均勻后,在適當(dāng)?shù)臈l件下引發(fā)單體聚合。聚合方式有懸浮聚合、分散聚合和乳液聚合(包括無(wú)皂乳液聚合、種子聚合)等。原位聚合法得到的納米粒子分散性比較好,能很好的發(fā)揮其改性作用,缺點(diǎn)是工藝上較共混法復(fù)雜麻煩。共混法就是將經(jīng)過(guò)表面改性的納米粒子與聚合物物理混合。共混前,必須對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理,降低粒子的表面活性,減少粒子的團(tuán)聚度,控制納米粒子的尺寸,使其在聚合物中獲得良好的分散性。共混法的優(yōu)點(diǎn)是易于控制粒子的尺寸和形態(tài),缺點(diǎn)是粒子容易團(tuán)聚,難以均勻分散,因此共混前對(duì)納米粒子的表面改性是關(guān)鍵。插層法就是將單體或聚合物插進(jìn)層狀無(wú)機(jī)物片層中,再利用熱力學(xué)或其它化學(xué)作用將片狀結(jié)構(gòu)基體單元?jiǎng)冸x,使其均勻分散在聚合物中,從而實(shí)現(xiàn)聚合物與無(wú)機(jī)粒子的納米復(fù)合。這是制備高性能有機(jī)或無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的重要方法,也是近年來(lái)材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。由于納米粒子的尺寸很小,表面自由能高,顆粒極易團(tuán)聚,因此成功制備納米涂料的關(guān)鍵是選擇合適的工藝條件(如分散或粒子改性時(shí)間、分散介質(zhì)、改性劑等),使納米粒子能穩(wěn)定地分散在基料中,充分發(fā)揮納米粒子的作用。4納米氧化鋅的性能及其涂料涂層的應(yīng)用4.1納米氧化鋁在抗菌性能上的應(yīng)用在涂料應(yīng)用中,納米氧化鋅的紫外屏蔽性能是其中最大的開(kāi)發(fā)點(diǎn)之一。以往常用的抗紫外劑多為有機(jī)化合物,如二甲苯酮類(lèi)、水楊酸類(lèi)等。其缺點(diǎn)是屏蔽紫外線的波段較短,有效作用時(shí)間不長(zhǎng),易對(duì)人體產(chǎn)生化學(xué)性過(guò)敏,存在有不同程度的毒性。金屬氧化物粉末對(duì)光線的遮蔽能力,在其粒徑為光波長(zhǎng)的1/2時(shí)最大。在整個(gè)紫外光區(qū)(200~400nm),氧化鋅對(duì)光的吸收能力比氧化鈦強(qiáng)。納米氧化鋅的有效作用時(shí)間長(zhǎng),對(duì)紫外屏蔽的波段長(zhǎng),對(duì)長(zhǎng)波紫外線(UVA,波長(zhǎng)320~400nm)和中波紫外線(UVB,波長(zhǎng)280~320nm)均有屏蔽作用,能透過(guò)可見(jiàn)光,有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。AAmmala等將納米氧化鋅分別添加到聚乙烯、聚丙烯中,結(jié)果表明,與有機(jī)胺光干擾劑比較,納米氧化鋅在防光降解方面具有明顯的優(yōu)越性。因此,雖然納米氧化鋅發(fā)現(xiàn)興起比較晚(20世紀(jì)90年代),卻是目前主要的無(wú)機(jī)抗紫外劑材料,它可用于制備抗紫外線、耐光老化性能好的涂料及其它的高分子材料。在乳膠漆中使用納米氧化鋅可以增大乳膠漆對(duì)紫外線輻射的抵抗力,減弱乳膠漆對(duì)潮濕環(huán)境條件的敏感性,提高耐老化性。同時(shí),氧化鋅能夠散射光線,使乳膠漆的遮蓋力得到一定程度的改善。劉福春等在聚丙烯酸涂料中加入納米氧化鋅濃縮漿,使其在涂膜的厚度為75μm時(shí),可屏蔽99%的紫外線。4.2納米無(wú)機(jī)粒子在聚合物中的添加機(jī)理納米氧化鋅最初是作為補(bǔ)強(qiáng)劑應(yīng)用于橡膠中,在涂料中的應(yīng)用較少。一般的無(wú)機(jī)填料填充于聚合物中時(shí)具有如下缺點(diǎn):使用量大,不能兼顧剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和韌性同時(shí)提高。而在聚合物中添加少量的納米粒子,就可以使基體樹(shù)脂的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等)得到顯著的提高,并克服了以上提及的一般無(wú)機(jī)材料的缺點(diǎn)。納米無(wú)機(jī)粒子添加在聚合物中對(duì)聚合物力學(xué)性能的改善增韌機(jī)理都是一樣的,一般可以認(rèn)為:(1)剛性無(wú)機(jī)納米粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),易引發(fā)周?chē)鷺?shù)脂產(chǎn)生微開(kāi)裂,吸收一定變形功。(2)剛性納米粒子存在時(shí),基體樹(shù)脂裂紋擴(kuò)展受阻鈍化,最終終止裂紋,不致發(fā)展為破壞性開(kāi)裂。(3)隨著填料的微細(xì)化,粒子的比表面積增大,與基體接觸面增大,材料受沖擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多微開(kāi)裂,吸收更多沖擊能;填料用量再過(guò)大時(shí),粒子接近微裂紋,易發(fā)展成為宏觀開(kāi)裂,使體系性能變差。4.3納米氧化鋁復(fù)合的涂料氧化鋅是傳統(tǒng)無(wú)機(jī)抗菌材料,在與細(xì)菌接觸時(shí),鋅離子緩慢釋放出來(lái)。由于鋅離子具有氧化還原性,它能與細(xì)胞膜及膜蛋白結(jié)合,并與其結(jié)構(gòu)中有機(jī)物的巰基、羧基、羥基反應(yīng),破壞其結(jié)構(gòu),進(jìn)入細(xì)胞后破壞電子傳遞系統(tǒng)的酶,并與-SH基反應(yīng),達(dá)到抗菌的目的。在殺滅細(xì)菌之后,鋅離子可以從細(xì)胞內(nèi)游離出來(lái),重復(fù)上述過(guò)程。氧化鋅納米粉末因?yàn)榱叫?表面原子數(shù)量大大超過(guò)傳統(tǒng)粒子,表面原子由于缺少鄰近的配位原子而具有很高的能量,所以可增強(qiáng)氧化鋅的親和力,提高抗菌效率。此外,納米ZnO為n型半導(dǎo)體化合物,其電子結(jié)構(gòu)由價(jià)電子帶和空軌道構(gòu)成,在陽(yáng)光,尤其在紫外線照射下,能夠在水和空氣中吸收能量高于其禁帶寬度的短波輻射,產(chǎn)生電子躍遷,自行分解出自由移動(dòng)的帶負(fù)電的電子(e-),同時(shí)留下帶正電的空穴(h+):ZnO→ZnO(e-,h+)這種空穴可以激活空氣中的氧,使其變?yōu)榛钚匝?具有極強(qiáng)的化學(xué)活性,能與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)(包括細(xì)菌類(lèi)的有機(jī)物),從而把大多數(shù)的病菌和病毒殺死。按光催化理論,此處的氧化鋅起到一個(gè)光催化劑的作用,可以永久使用,因此納米氧化鋅具有非常優(yōu)越的抗菌性能。祖庸等對(duì)納米ZnO的定量殺菌試驗(yàn)表明:在5min內(nèi)納米ZnO的濃度為1%時(shí),金黃色葡萄球菌的殺菌率為98.68%,大腸桿菌的殺菌率為99.93%。利用納米氧化鋅復(fù)合的內(nèi)墻涂料可有效抑制和殺滅環(huán)境中的有害致病菌,降低環(huán)境微生物對(duì)人體的危害,達(dá)到清潔環(huán)境的目的。李彥峰等通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,普通內(nèi)墻涂料體系的抗菌效果很不明顯,而在涂料體系中添加納米氧化鋅后,可以使涂料的抑菌率隨納米氧化鋅的含量增大而增大。當(dāng)氧化鋅的含量為5%時(shí),涂料的抑菌率可達(dá)90.0%。此外,加入納米材料(氧化鋅和銀)的醇酸樹(shù)脂涂料的抗菌性能均比未加的好。納米氧化鋅粒子還具有除臭的性能,氧化鋅粉體可以吸附多種含硫臭體,反應(yīng)如下:ZnO+H2S→ZnS+H2OZnO+C2H5SH→ZnS+C2H4+H2O此外,氧化鋅粉體能夠分解臭體,氧化鋅在水氧體系中可發(fā)生光消化反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧化物負(fù)電子自由基團(tuán)能和多種臭體反應(yīng)。納米氧化鋅的這些特性,可用于制備抗菌除臭的納米涂層涂料。將一定量的超細(xì)ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入w=25%的磷酸鹽溶液中,經(jīng)混合、干燥、粉碎等再制成涂層涂于電話機(jī)、微機(jī)等表面,有很好的抗菌性能。添加納米ZnO紫外線屏蔽涂層的玻璃可抗紫外線、耐磨、抗菌和除臭,可用作汽車(chē)用玻璃和建筑用玻璃。在石膏中摻入納米ZnO及金屬過(guò)氧化物粒子后,可制得色彩鮮艷、不易褪色的石膏產(chǎn)品,具有優(yōu)異的抗菌性能,可用于建筑材料和裝飾材料。艦船長(zhǎng)期航行、停泊在海洋環(huán)境中,用納米氧化鋅作為原材料,制備艦船專用的涂料,不僅可起到屏蔽紫外線的作用,還可以殺滅各種微生物,從而提高航行速度并延長(zhǎng)檢修期限。4.4阻燃膨脹結(jié)碳機(jī)理氧化鋅可作為一種阻燃增效劑,應(yīng)用于電纜涂層中。它多數(shù)是和其它的增效劑或阻燃劑協(xié)同使用,其增效作用與硼酸鋅類(lèi)似。ZnO一般可作為PVC的紫外吸收劑,但其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性有不利的影響,因此在配方中一般采用的含量不高。施文芳等用γ-輻射交聯(lián)ZnO/含氯聚合物阻燃性能,認(rèn)為ZnO/PVC體系的燃燒膨脹結(jié)碳機(jī)理為:工業(yè)中的PVC分子中存在許多不穩(wěn)定基團(tuán),如鏈中間以及末端丙烯基氯、叔氯原子等,這些基團(tuán)受熱時(shí)易脫掉一個(gè)HCl分子,隨即在PVC鏈上形成一個(gè)不飽和雙鍵,同時(shí)使相鄰的氯原子活化,這樣又促使另一個(gè)HCl分子隨后脫掉,繼續(xù)重復(fù)此過(guò)程,最后形成共軛多烯。但體系中存在有ZnO時(shí),ZnO即與游離HCl分子反應(yīng)生成ZnCl2。ZnCl2是一種強(qiáng)路易斯酸,具有Frieked-Crafts烷基化活性催化劑的作用。因而,ZnCl2的存在使多烯結(jié)構(gòu)分子鏈進(jìn)一步復(fù)雜化,它與另一個(gè)PVC分子發(fā)生烷基化反應(yīng),同時(shí)分解而形成HCl,緊接著又生成ZnCl2,最終導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)具有自動(dòng)催化性。最終PVC分子高度交聯(lián)形成堅(jiān)硬碳膜,從而達(dá)到提高阻燃性能的目的。在電纜涂層中使用納米氧化鋅,除有阻燃作用之外,還可以增大涂層對(duì)紫外線輻射的抵抗力,減弱涂層對(duì)潮濕環(huán)境條件的敏感性,提高耐老化性。因此,可用于制備較好的室外電纜涂層。4.5熱控涂層光學(xué)性能降解納米氧化鋅無(wú)毒、無(wú)味,不分解、不變質(zhì)、熱穩(wěn)定性好,本身為白色,其作為白色顏料添加在涂料中可以根據(jù)不同對(duì)象加以著色,價(jià)格便宜。ZnO的粉體對(duì)太陽(yáng)光具有很高的反射系數(shù),它一般可作為空間飛行器外表面熱控涂層的色素。在高空環(huán)境中真空度大,沒(méi)有空氣導(dǎo)熱,控制空間飛行器的溫度最有效的方法就是依靠其表面熱控涂層對(duì)太陽(yáng)光的吸收和對(duì)熱發(fā)射的比率來(lái)被動(dòng)調(diào)節(jié)。熱控涂層的光學(xué)性能(太陽(yáng)光吸收和紅外發(fā)射)決定了其傳熱量,飛行器的溫度控制穩(wěn)定性則取決于涂層的光學(xué)性能的穩(wěn)定性。暴露在空間環(huán)境中的材料,將遭受到比地面上更為強(qiáng)烈的紫外輻射,也就更容易引起材料的老化;又由于沒(méi)有氣氛的修復(fù)作用,這種老化將變得更為嚴(yán)重。因此,紫外輻照引起的涂層光學(xué)性能降解將縮短飛行器的使用壽命?？臻g飛行器的熱控涂層一般是由白色的色素與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)或無(wú)機(jī)粘結(jié)劑混合組成。ZnO涂層是目前研究過(guò)的眾多涂層中最為穩(wěn)定的涂料型涂層。但是,普通的ZnO色素在真空紫外輻照前自由電子的濃度低,在近紅外區(qū)不吸收,真空紫外輻照后產(chǎn)生大量的自由電子,自由電子與電離雜質(zhì)作用吸收紅外光子,也會(huì)發(fā)生降解,使涂層光學(xué)性能退化。而納米級(jí)的ZnO粒子則具有屏蔽紫外線、吸收紅外線的作用,可代替普通ZnO用于熱控涂層,起到延長(zhǎng)飛行器使用壽命的目的。4.6其他性能4.6.1用于汽車(chē)涂料中的面料納米氧化鋅還有“隨角度變色”的光學(xué)特性,即隨著觀察者視線角度的變化,它的顏色也隨之變化。國(guó)外的汽車(chē)涂料專家將納米氧化鋅用于汽車(chē)涂料中的面料,生產(chǎn)出“變色龍”汽車(chē)。這種汽車(chē)在運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中,會(huì)給觀察者以變幻不同的艷麗色彩感。汽車(chē)面料的用量十分巨大,納米氧化鋅在這方面的市場(chǎng)前景有一定的樂(lè)觀性。在涂料中添加納米氧化鋅能大大提高產(chǎn)品的遮蓋力和著色力,比間接法生產(chǎn)的特級(jí)品氧化鋅用量少1/3左右,還可以大幅度提高涂料的各項(xiàng)指標(biāo)。4.6.2納米產(chǎn)品在建筑涂料中的應(yīng)用納米氧化鋅摻雜鋁、銀、鉛、氧化鋁、氧化鎂、氧化鎳等,摻雜的量從百萬(wàn)分之幾到百分之幾不等,使其具有協(xié)同殺菌性、抗菌性和除臭性及其它性能,并可結(jié)合應(yīng)用于熟料中或施加到物體表面經(jīng)歷苛刻的工藝條件和使用環(huán)境。外墻涂料中加入納米氧化鋅,其耐洗性比加入前提高10倍,同時(shí)還具有自潔和殺菌功能。湖南大學(xué)研制成功一種生態(tài)功能型納米涂料,該產(chǎn)品通過(guò)在涂料中添加一種以二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅等無(wú)機(jī)納米顆