農藥微乳劑的研究與應用

農藥微乳劑的研究與應用

0表面活性劑微乳法農業(yè)微乳液是由表面活性劑過度反應形成的水寶油（o.w）微乳液。早在上世紀40年代,Hoar和Schulman等人發(fā)現(xiàn)油-水混合物借助表面活性劑可以自發(fā)地形成透明的分散體系,由于所形成的液滴粒徑非常小(0.01~0.1μm),故將這種體系命名為微乳狀液或微乳液,此后研究證明,它是一個熱力學上穩(wěn)定的均相和可溶體系。20世紀70年代國外開始將這種微乳技術應用于農業(yè),研究出了農藥新劑型——微乳劑型,它以水為基質,不用或僅用少量有機溶劑,含適量表面活性劑和其他助劑。與乳油相比,可節(jié)省大量有機溶劑如甲苯、二甲苯等,施用后大大減輕了對環(huán)境的污染,對于維護農業(yè)生態(tài)環(huán)境具有重要意義,有利于農業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,是一種對環(huán)境友好的綠色農藥劑型。1微乳劑農藥產品從20世紀70年代開始,美、德、日本、印度就有農藥微乳劑的研究報道,美國、日本有關于有機磷殺蟲劑進行了微乳劑配方研究的專利報道,這些研究同時解決了有效成分熱貯穩(wěn)定性問題?，F(xiàn)在國外農藥微乳劑的研究已涉及到衛(wèi)生用藥及農用殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等各領域,且正在深化和擴展。殺蟲劑包括有機磷類、菊酯類和氨基甲酸酯類等。在日本菊酯類農藥大部分都加工成微乳劑,其他西方發(fā)達國家,工業(yè)化商品化的微乳劑農藥品種也以每年近30%的速度上升。我國自80年代后期開始了家庭衛(wèi)生用的微乳劑研究和生產,90年代才真正開始農藥微乳劑的研究。1992年安徽化工研究院首先研究成功8%氰戊菊酯微乳劑;1993年廣東中山石岐農藥廠報道了10%氯氰菊酯微乳劑的研究情況;1995年北京農業(yè)大學發(fā)布了20%北農一號微乳劑專利。1998、1999年登記的微乳劑農藥品種多為高效氯氰菊酯及其他農藥與其復配的殺蟲劑。國內對微乳劑的研究雖然起步較晚,但經過十幾年的發(fā)展已經取得了很大的進步,尤其是近幾年發(fā)展更快,據(jù)統(tǒng)計,2003年已開發(fā)成功或正在研發(fā)的產品就有近70個,涉及殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、衛(wèi)生殺蟲劑等。近2年更多,從已報道的農藥微乳劑的種類看,大部分為殺蟲劑的微乳劑,而殺菌劑、除草劑的微乳劑型相對較少。2微乳劑農藥效果的特點考察農藥微乳劑除其外觀為透明或半透明的均勻液體,液滴微細,穩(wěn)定性好外,還有如下特點:(1)閃點高,不燃不爆,生產、貯運和使用安全;(2)不用或少用有機溶劑,減少污染,節(jié)約能源;(3)乳狀液的粒子超微細,滲透性好,吸收率高,防效顯著;(4)以水為基質,產品成本低,易包裝;(5)噴灑時揮發(fā)性小,對操作者和作物危害小。微乳劑的這些特點決定了它比其他劑型有如下優(yōu)越性:(1)穩(wěn)定性好。微乳劑是熱力學穩(wěn)定體系,液滴微細,組成合適的微乳劑可自發(fā)形成且不會發(fā)生液滴凝聚作用,能保持較高的穩(wěn)定性,長期放置而不發(fā)生相分離。(2)增溶滲透性強。農藥有效成分多數(shù)是不溶或難溶于水的,適當?shù)谋砻婊钚詣┖椭砻婊钚詣@些成分有較強的增溶作用。這不僅使農藥使用方便,而且有助于農藥成分向動植物組織半透膜的滲透,提高藥效。(3)傳遞效率高。微乳劑農藥中的表面活性劑使噴霧液的表面張力降低,噴霧時產生的霧滴細小,到達植物葉片不反彈,容易黏附、潤濕和鋪展。農藥霧滴在蒸發(fā)濃縮時生成黏度很高的液晶相,牢固地黏附在植物表面,不易被雨水沖洗掉,大大提高了農藥的藥效。(4)安全性。微乳劑以水為分散介質,避免或大大減少毒性有機溶劑的使用,減少了環(huán)境污染,對生產者和使用者的毒害大為減輕,生產、貯運過程中不會發(fā)生燃燒、爆炸,安全性較乳油劑型大大提高。3入溶劑、助溶劑、劑量和增效劑農藥有效成分、乳化劑和水是農藥微乳劑的基本組分,根據(jù)需要,有時還需加入適量溶劑、助溶劑、穩(wěn)定劑和增效劑等。對于農藥原藥,要求在水中的穩(wěn)定性要好,且有較高的生物活性,最好是液態(tài),可以直接作為油相制成微乳液,而對固態(tài)或黏稠液態(tài)農藥,則需要用一定量溶劑將其溶解后才能制成微乳液。3.1非離子表面活性劑微乳的形成主要依賴于表面活性劑的作用,選擇合適的表面活性劑是制備微乳劑的關鍵。表面活性劑的作用在于降低界面張力和形成吸附膜,它占體系的1%~30%。一般來說,制備O/W型微乳液時,需用HLB值13以上的表面活性劑,使其具有強增溶能力。當原藥要求分散介質具有一定的pH值環(huán)境時,應當選擇相應匹配的表面活性劑。通常陰離子表面活性劑適用于pH大于7的介質;一些陽離子表面活性劑能適用于pH為3~7的介質;而非離子表面活性劑則具有更寬的適應性(pH為3~10)。所以常采用非離子表面活性劑(如聚氧乙烯型)或含非離子的混合型表面活性劑來制取O/W型微乳劑。農藥微乳劑要求在相當寬的溫度范圍(-5~60℃)內保持均相透明。單一非離子表面活性劑的HLB極易受到溫度的影響,當溫度升高時會出現(xiàn)濁點現(xiàn)象。而單一陰離子在低溫下溶解度明顯下降。使用陰離子/非離子復配是一個較好的選擇,既能增加非離子的濁點,又能增加低溫時陰離子的溶解度,從而可以大大增加對溫度的適應性?？捎玫姆请x子表面活性劑有:農乳600#、700#、1600#,此外還有脂肪醇、烷基酚、蓖麻油等的聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚類,烷芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等。可用的陰離子表面活性劑有:烷基苯磺酸(鈉、鈣、鎂)鹽等,烷基酚聚氧乙烯磷酸鹽,三苯乙基苯酚聚氧乙烯磷酸鹽和硫酸鹽等。3.2表面活性劑復配為了增強表面活性劑體系的溶解能力,常加入助表面活性劑,其作用是:降低界面張力;增強界面流動性;調整表面活性劑的親水親油平衡值。助表面活性劑可以插入界面膜中的表面活性劑分子中間,降低界面膜的剛性,增加其流動性,減少微乳形成所需的彎曲能,使微乳易于形成。常用的有醇類物質如乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇以及低分子量的酮類、胺類等物質。3.3微乳劑親水性及穩(wěn)定性的影響水是微乳劑的主要成分,水量的多少決定微乳劑的種類和有效成分的含量。一般來說,O/W型微乳劑中含水量較大為18%~70%。水質是影響微乳劑乳化程度及物理穩(wěn)定性的要素,水的硬度高,則要求選擇親水性強的乳化劑;硬度低時,乳化劑的親油性要大。通常為了保證微乳劑的穩(wěn)定性,配制微乳液時常用軟水如去離子水。4農藥微乳液的質量指數(shù)4.1溫度范圍內的透明微乳劑中非離子表面活性劑對溫度敏感,存在透明溫度區(qū)域,該區(qū)域越寬,微乳劑越穩(wěn)定。區(qū)域下限即低溫穩(wěn)定性,上限即濁點的溫度。4.1.1可靠性試樣在(0±1)℃的冰箱中貯存14d后,觀察微乳劑外觀,如外觀透明、無沉淀或分層,流動性和乳化性能均無變化,則低溫穩(wěn)定性合格。4.1.2濁點試樣置于水浴鍋中,緩慢加熱,試樣完全變渾濁的溫度,即為濁點。一般透明溫度區(qū)域為0~56℃,最佳為-5~60℃。4.2熱儲存的穩(wěn)定性試樣在(54±2)℃下貯存14d,要求外觀均相透明,有效成分分解率5%~10%。4.3稀土穩(wěn)定性取微乳劑樣品,用標準硬水稀釋20~200倍,靜置于25~30℃恒溫中1h,無油狀物或沉淀,澄清透明為合格。4.4長期在密封中投放經時穩(wěn)定性是微乳劑的重要技術指標之一。試樣密封,于室溫下長期靜置存放,外觀一直保持透明不變。經時穩(wěn)定性越長,微乳劑質量越好,一般要求微乳劑經時穩(wěn)定性達到2年為合格。5微乳劑的安全性隨著新農藥的研制難度