鈦合金的合金化原理

四、鈦合金的合金化原理1．鈦合金的合金化特點(diǎn)鈦合金的性能由Ti同合金元素間的物理化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)來決定，即由形成的固溶體和化合物的特性以及對(duì)α?β轉(zhuǎn)變的影響等來決定。而這些影響又與合金元素的原子尺寸、電化學(xué)性質(zhì)（在周期表中的相對(duì)位置）、晶格類型和電子濃度等有關(guān)。但作為Ti合金與其它有色金屬如Al、Cu、Ni等比較，還有其獨(dú)有的特點(diǎn)，如：（1）利用Ti的α?β轉(zhuǎn)變，通過合金化和熱處理可以隨意得到α、α+β和β相組織；（2）Ti是過渡族元素，有未填滿的d電子層，能同原子直徑差位于±20％以內(nèi)的置換式元素形成高濃度的固溶體；（3）Ti及其合金在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)的溫度中能同O、N、H、C等間隙式雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使性能發(fā)生強(qiáng)烈的改變；（4）Ti同其它元素能形成金屬鍵、共價(jià)鍵和離子鍵固溶體和化合物。Ti合金合金化的主要目的是利用合金元素對(duì)α或β相的穩(wěn)定作用，來控制α和β相的組成和性能。各種合金元素的穩(wěn)定作用又與元素的電子濃度（價(jià)電子數(shù)與原子的比值）有密切關(guān)系，一般來說，電子濃度小于4的元素能穩(wěn)定α相，電子濃度大于4的元素能穩(wěn)定β相，電子濃度等于4的元素，既能穩(wěn)定α相，也能穩(wěn)定β相。工業(yè)用Ti合金的主要合金元素有Al、Sn、Zr、V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu和Si等，按其對(duì)轉(zhuǎn)變溫度的影響和在α或β相中的固溶度可以分為三大類。能提高相變點(diǎn)，在α相中大量溶解和擴(kuò)大α相區(qū)的元素叫α穩(wěn)定元素；能降低相變溫度，在β相中大量溶解和擴(kuò)大β相區(qū)的元素叫β穩(wěn)定元素；對(duì)轉(zhuǎn)變溫度影響小，在α和β相中均能大量溶解或完全互溶的元素叫中性元素。按合金元素與Ti的反應(yīng)特點(diǎn)或二元狀態(tài)圖的類型，可以分成四大類（圖1-44）：（1）α穩(wěn)定型狀態(tài)圖（圖1-44(a)）Al、Ga、Sn和間隙式元素C、N、O等與Ti形成這種狀態(tài)圖。這些元素分別屬于ⅢB~ⅥB族，外層電子（S、P）數(shù)＜4，如Al為3S2P1，故為α穩(wěn)定元素；Sn的外層電子為5S2P2=4，對(duì)相變溫度影響小，故又屬于中性元素。（2）β全溶固溶體型狀態(tài)圖（圖1-44(b)）ⅤB族的V、Nb、Ta和ⅥB族的Mo，晶格與β-Ti相同，外層電子數(shù)（各為d3s2和d4s2）＞4，是β穩(wěn)定元素，能降低相變溫度，縮小α相區(qū)，擴(kuò)大β相區(qū)。這種元素含量愈多，鈦合金的β相愈多，也愈穩(wěn)定。當(dāng)含量達(dá)某一臨界值時(shí)，快冷可以使β相全部保留到室溫，變成全β型合金。這一濃度叫“臨界濃度”，它的高、低反映元素對(duì)β相的穩(wěn)定能力。臨界濃度愈小，穩(wěn)定β相的能力愈大。前述四種元素中，Mo（11.0%）的穩(wěn)定能力比V（19.3%）、Nb（26.8％）、Ta（50.0％）都大。（3）β共析型狀態(tài)圖（圖1-44(c)）形成這種狀態(tài)圖的元素是Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Cu、Si、H等，在α和β相中都能溶解，但在β相中的溶解度比α大，并能降低相變溫度，形成共析反應(yīng)，穩(wěn)定β相的能力比上述β同晶型元素還大。其中Fe的臨界濃度最小（5.2~5.7%），穩(wěn)定能力最大，其它元素按Mn（5.7％）、Co（6.0％）、Ni（7.0~7.6%）、Cr（9.0％）的順序依次降低。這類元素的d層電子數(shù)＞5，有從Ti原子取得電子形成d10穩(wěn)定殼層的傾向。合金元素d層電子數(shù)愈多，這種傾向愈大，愈容易形成化合物和同α相組成共析型狀態(tài)圖。根據(jù)β相共析轉(zhuǎn)變的快慢或難易，這類元素還可分成活性的和非活性的共析型β穩(wěn)定元素兩種。Cu、Si、H等非過渡族元素是活性β穩(wěn)定元素，共析分解速度快，在一般冷卻條件下，在室溫得不到β相，但能賦予合金時(shí)效硬化能力。與此相反，F(xiàn)e、Mn、Cr等過渡族元素是非活性元素，共析轉(zhuǎn)變速度極慢，在通常的冷卻條件下，β相來不及分解，在室溫只能得到與圖1-44(b)相同的α+β組織。（4）α-β全溶固溶體型狀態(tài)圖（圖1-44(d)）與Ti同族（ⅣB）的Zr和Hf不僅外層電子結(jié)構(gòu)完全相同（d2s2），而且有同素異晶轉(zhuǎn)變，α和β相的晶格也完全相同，故與Ti能形成完全互溶的α和β固溶體，和Sn一樣，同屬中性元素。Zr能強(qiáng)化α相，在工業(yè)合金中已得到廣泛的應(yīng)用，但Hf的密度高（13.28×103kg/m3），而且稀少，還未得到實(shí)際應(yīng)用。綜上所述，Ti的合金化就是以合金元素的上述作用規(guī)律為指導(dǎo)原則，根據(jù)實(shí)際需要，合理地控制元素的種類和加入量，以得到預(yù)期的組織、性能和工藝特性。2．鈦合金的固態(tài)相變純Ti的β→α轉(zhuǎn)變，是體心立方晶格向密排六方晶格的轉(zhuǎn)變，完全符合Burgers的取向關(guān)系：(110)β//(0001)α，[111]β//[110]α；慣習(xí)面是(331)β，或(8811)α、(8912)α。但Ti合金因合金系、濃度和熱處理?xiàng)l件不同，還會(huì)出現(xiàn)一系列復(fù)雜的相變過程。這些相變可歸納為兩大類，即淬火相變：β→α′，α′′，ωq,βr和回火相變:(α′,α′′，βr)→β+ωa+α→β+α（1）馬氏體轉(zhuǎn)變?chǔ)路€(wěn)定型Ti合金自β相區(qū)淬火，會(huì)發(fā)生無擴(kuò)散的馬氏體轉(zhuǎn)變，生成過飽和α′固溶體。如果合金的濃度高，馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)Ms降低到室溫以下，β相將被凍結(jié)到室溫。這種β相稱“殘留β相”或“過冷β相”，用βr表示。值得說明的是，當(dāng)合金的β相穩(wěn)定元素含量少，轉(zhuǎn)變阻力小，β相可由體心立方晶格直接轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕骄Ц?，這種馬氏體稱“六方馬氏體”，用“α′”表示。如果β穩(wěn)定元素含量高，轉(zhuǎn)變阻力大，不能直接轉(zhuǎn)變成六方晶格，只能轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄Ц?，這種馬氏體稱“斜方馬氏體”，用α′′表示（圖1-45）。六方馬氏體有兩種慣習(xí)面。以{334}β面為慣習(xí)面的馬氏體（濃度低，Ms高），稱{334}型六方馬氏體，取向關(guān)系為(0001)α′//{110}β，（110）α′//〈111〉β；以{334}β面為慣習(xí)面的馬氏體稱{334}型六方馬氏體（濃度高，Ms點(diǎn)低），取向關(guān)系仍為(0001)α′//{110}β，〈110〉α′//〈111〉Β。斜方馬氏體的慣習(xí)面為{133}β，取向關(guān)系為(001)α′//{110}β，〈110〉α′′//〈111〉β。Ti合金的馬氏體轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D1-45所示，與β相的濃度和轉(zhuǎn)變溫度有密閉關(guān)系。由圖可知，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度Ms是隨合金元素含量的增加而降低，當(dāng)合金濃度增加到臨界濃度ck，Ms點(diǎn)即降低到室溫，β相即不再發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變。同樣，成分已定的合金，隨著淬火溫度的降低，β相的濃度將沿β(β+α)轉(zhuǎn)變曲線升高（濃度沿曲線向右方移動(dòng)，圖7-3），當(dāng)淬火溫度降低到一定溫度，β相的濃度升高到ck時(shí)，淬火到室溫β相也不發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，這一溫度稱“臨界淬火溫度”，可用tc表示。ck和tc在討論Ti合金的熱處理和組織變化時(shí)，是非常重要的兩個(gè)參數(shù)。馬氏體的形態(tài)與合金的濃度和Ms高低有關(guān)。六方馬氏體有兩種形態(tài)，合金元素含量低（圖1-45），馬氏體轉(zhuǎn)變溫度Ms高時(shí)，形成板條狀馬氏體。這種六方馬氏體有大量的位錯(cuò)，但基本上沒有孿晶，是單晶馬氏體。反之，合金元素含量高，Ms點(diǎn)降低，形成針狀或鋸齒形馬氏體。這種六方馬氏體有高的位錯(cuò)密度和層錯(cuò)，還有大量的{101}c′孿晶，是孿晶馬氏體。斜方馬氏體α′′，由于合金元素含量更高，Ms點(diǎn)更低，馬氏體針更細(xì)，可以看到更密集的孿晶。但應(yīng)指出，Ti合金的馬氏體是置換型過飽和固溶體，與鋼的間隙式馬氏體不同，強(qiáng)度和硬度只比α相略高些，強(qiáng)化作用不明顯。當(dāng)出現(xiàn)斜方馬氏體時(shí)，強(qiáng)度和硬度特別是屈服強(qiáng)度反而略有降低。Ti合金的濃度超過臨界濃度ck（圖1-45），但又不太多時(shí)，淬火后會(huì)形成亞穩(wěn)定的過冷βr相。這種不穩(wěn)定的βr相，在應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下能轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體。這種馬氏體稱“應(yīng)力感生馬氏體”，屈服強(qiáng)度很低，但有高的應(yīng)變硬化率和塑性，有利于均勻拉伸成型操作。（2）ω相的形成β穩(wěn)定型Ti合金的成分位于臨界濃度ck附近時(shí)，如Blackburn說明圖所示（圖1-45），淬火時(shí)除了形成α′或βr外，還能形成淬火ω相，用ωq表示。ωq是六方晶格，a=0.4607nm，c=0.2821nm，c/a=0.613，與β相共生，并有共格關(guān)系。β→ωq是無擴(kuò)散轉(zhuǎn)變，無論如何快冷也不能被阻止，與β相的取向關(guān)系：[0001]β//[111]ω，(110)ω//(10)β。ω相的形狀與合金元素的原子半徑有關(guān)，原子半徑與Ti相差較小的合金，ω相是橢圓形，半徑相差較大時(shí)是立方體形。β相的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過臨界濃度（ck）的合金（圖7-3），淬火時(shí)不出現(xiàn)ω相，但在200~500℃回火，βr可以轉(zhuǎn)變?yōu)棣叵?。這種ω相稱回火ω相或時(shí)效ω相，用ωa表示。ωa相的形接是無擴(kuò)散過程，但長(zhǎng)大要靠原子擴(kuò)散，是β→α轉(zhuǎn)變的過渡相。由500℃以下回火形成的aω相，是由于不穩(wěn)定的過冷βr相在回火過程中發(fā)生了溶質(zhì)原子偏聚，形成溶質(zhì)原子富集區(qū)和貧化區(qū)，當(dāng)貧化區(qū)的濃度接近c(diǎn)k時(shí)即轉(zhuǎn)變?yōu)棣豠。ω相硬而且脆（HB=500,δ=0），雖能顯著提高強(qiáng)度、硬度和彈性模量，但塑性急劇降低。當(dāng)ω相的體積分?jǐn)?shù)Fv＞80％，合金即完全失去了塑性；如果Fv控制在50%左右，合金會(huì)有較好的強(qiáng)度和塑性的配合。ω相是Ti合金的有害組織，在淬火和回火時(shí)都要避開它的形成區(qū)間，但加Al能抑制ω相的形成。大多數(shù)工業(yè)用Ti合金都含有Al，故回火ωa相一般很少出現(xiàn)或體積分?jǐn)?shù)Fv很小。（3）亞穩(wěn)定相的分解鈦合金淬火形成的α′、α′、ω和βr相都是不穩(wěn)定的，回火時(shí)即發(fā)生分解。各種相的分解過程很復(fù)雜，但分解的最終產(chǎn)物都是平衡的α+β相。如果合金是β共析型的，分解的最終產(chǎn)物將是α+TixMy化合物。但應(yīng)說明，這種共析分解在一定條件下可以得到彌散的α+β相，有彌散硬化作用，是Ti合金時(shí)效硬化的主要原因。各種亞穩(wěn)定相的分解過程如下。①過冷rβ相分解βr相有兩種分解方式：βr→α+βx→α+βeβr→ωa+βx→ωa+α+βx→α+βe式中的ωa是回火ω相；βx是濃度比βr高的β相,βe濃度的β相。高溫回火，可以越過形成ωa的過渡階段，直接按第一種反應(yīng)式進(jìn)行；如果回火溫度低，則按第二種反應(yīng)式發(fā)生分解：βr先析出ωa,使βr相的濃度升高到βx，隨后ωa再分解出α，使βx的濃度升高到βe，最后變成α+βe。②馬氏體的分解馬氏體在300~400℃即能發(fā)生快速分解，但在400~500℃回火可獲得彌散度高的α+β相混合物，使合金彌散強(qiáng)化。實(shí)驗(yàn)研究表明，馬氏體要經(jīng)過許多中間階段才能分解為平衡的α+β或α+TixMy。X射線結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，各種Ti合金的馬氏體（α′，α′′）有三四種過渡分解階段?，F(xiàn)舉兩種典型分解過程如下，第一種：α′′→βs+αd′′→βs+α′→α+β分解過程是先從α′′中