計算化學(xué)反應(yīng)過程熱效應(yīng)

任務(wù)4計算化學(xué)反應(yīng)過程熱效應(yīng)知識目標(biāo)：掌握標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱的計算方法，掌握任意溫度下化學(xué)反應(yīng)熱的計算原理和方法。能力目標(biāo)：能用Excel、ChemCAD計算化學(xué)反應(yīng)熱?；瘜W(xué)反應(yīng)過程通常都伴隨較大的熱效應(yīng)——吸收或放出大量熱量。如合成氨生產(chǎn)中的CO變換反應(yīng)、氨的合成反應(yīng)，就是典型的放熱反應(yīng)，甲烷與水蒸汽的轉(zhuǎn)化制合成氣的反應(yīng)則是強烈的吸熱反應(yīng)。為了使反應(yīng)溫度得到有效地控制，對于放熱反應(yīng)必須從反應(yīng)體系中不斷地移走熱量，即反應(yīng)器必須有冷卻用的換熱設(shè)備；反之，對于吸熱反應(yīng)，必須向反應(yīng)體系提供熱量，即反應(yīng)器必須配備供熱設(shè)備。這些控制反應(yīng)溫度的措施不僅是反應(yīng)能否順利進行的關(guān)鍵，而且與生產(chǎn)裝置乃至整個企業(yè)的合理用能、生產(chǎn)成本等有著緊密的關(guān)系。本節(jié)主要討論化學(xué)反應(yīng)熱的幾種常用的計算方法。一、化學(xué)反應(yīng)熱的計算方法如圖4-4-1所示為某一任意反應(yīng)過程熱效應(yīng)計算途徑示意圖，由于實際連續(xù)化生產(chǎn)過程，反應(yīng)前后的壓力變化不太，因此，通常可將實際反應(yīng)過程視為等壓反應(yīng)。由圖4-4-1可得，化學(xué)反應(yīng)熱：QR=DHR=DH1+DHR0+DH2 （4-4-1）式中DH1、DH2——分別是反應(yīng)物、生成物的焓變；DHR0——標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱，kJ/mol，此處的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指p0=101325Pa、T0=298.15K。圖4-4-1反應(yīng)過程熱效應(yīng)計算途徑示意圖☆思考：在圖4-4-1中，DH1、DH2的計算有可能存在哪幾種情況？DHR0如何計算?（一）由標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱計算反應(yīng)過程熱效應(yīng)由式（4-4-1）可知，要計算反應(yīng)過程熱效應(yīng)，關(guān)鍵是要計算出標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱DHR0。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱的計算方法通常有由標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)計算和由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱數(shù)據(jù)計算兩種。（1）由標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)計算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱在p0=101325Pa、T0=298.15K下，由穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol化合物的恒壓反應(yīng)熱稱為標(biāo)準(zhǔn)生成熱，以Dhf0表示。許多物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)可從化工手冊中查到。本書附錄表1-10中列出了常見物質(zhì)的Dhf0數(shù)據(jù)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，其標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)也不同。根據(jù)蓋斯定律，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱可由下式計算： （4-4-2）QR0=DHR0=n反DhR0式中ni、nj——分別為化學(xué)反應(yīng)方程式中反應(yīng)物i、生成物j的化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)，因此，必須正確書寫出化學(xué)反應(yīng)方程式；qR0、DhR0——以1mol限制反應(yīng)物為基準(zhǔn)計算的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱，kJ/mol。（2）由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱數(shù)據(jù)計算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱Dhc0是指在p0=101325Pa、T0=298.15K下，1mol各種處于穩(wěn)定狀態(tài)的物質(zhì)與剛好足夠的O2進行燃燒反應(yīng)生成燃燒產(chǎn)物時的焓變。特別應(yīng)該注意的是燃燒產(chǎn)物組成與狀態(tài)，如有的書規(guī)定的燃燒產(chǎn)物如下：①C的燃燒產(chǎn)物是CO2（g）；②H的燃燒產(chǎn)物是H2O（l）；③N的燃燒產(chǎn)物是N2（g）；④S的燃燒產(chǎn)物是SO2（g）；⑤Cl的燃燒產(chǎn)物是HCl（稀的水溶液）。一些常見的物質(zhì)的Dhc0可見附錄表1-10，許多化工手冊中也有Dhc0可查。但需注意，并不是每本書規(guī)定的燃燒產(chǎn)物都是相同的，例如有的規(guī)定H和Cl的燃燒產(chǎn)物分別是H2O（g）和Cl2（g），所以查用數(shù)據(jù)時要整套使用。根據(jù)蓋斯定律，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱等于反應(yīng)物燃燒熱的和減去產(chǎn)物燃燒熱的和，即： （4-4-3）（二）由任意溫度下的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)DhR=f(T)計算過程反應(yīng)熱當(dāng)已知反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系時，如合成氨CO變換反應(yīng)的熱效應(yīng)：DhR=f(T)=10681-1.44T-0.4′10-4T2+0.08′10-6T3對于此類反應(yīng)過程，其反應(yīng)熱的計算可簡化，通?？稍O(shè)計以下兩種計算途徑進行處理，如圖4-4-2所示。則反應(yīng)過程的熱效應(yīng)QR為：QR=DH=DH1+DH2圖4-4-2已知DhR=f(T)時某一任意反應(yīng)過程熱效應(yīng)計算途徑通常情況下，工程計算中采用圖4-4-2（A）的計算途徑。對于A途徑，DH1為T1下的反應(yīng)熱，其計算式為： （4-4-4）式中——T1下以單位mol限制反應(yīng)物為基準(zhǔn)的反應(yīng)熱，kJ/mol；n反——限制反應(yīng)物的反應(yīng)量，mol。如合成氨生產(chǎn)中的CO變換反應(yīng)，若已知反應(yīng)溫度和反應(yīng)的CO的量，即可計算出此溫度下的反應(yīng)熱。通過上述設(shè)計的計算途徑（A），可計算出CO變換反應(yīng)的T~x圖中的絕熱反應(yīng)操作線方程。 （4-4-5）二、手工計算化學(xué)反應(yīng)熱以下通過幾個實例說明利用上述方法采用手工計算的步驟和過程。例4-4-1甲醇氧化制造甲醛的反應(yīng)式為：CH3OH（l）+O2（g）?HCHO（g）+H2O（g）試用標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)計算上述標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。解：由附錄表1-11查得各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)如下：組分CH3OH(l)HCHO(g)H2O(g)Dhf,i0kJ/mol-238.7-118.4-242.1則由式（4-4-2）得：DhR0=-118.4-242.1-(-238.7)=-121.8kJ/molCH3OH(l)例4-4-2由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱數(shù)據(jù)計算乙烷脫氫的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。解：乙烷脫氫的反應(yīng)為：C2H6(g)?C2H4(g)+H2(g)由附錄表1-11查得各組分的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱數(shù)據(jù)如下：組分C2H6(g)C2H4(g)H2(g)Dhc,i0kJ/mol-1559.8-1411-285.9則由式（4-4-3）得：DhR0=-1559.8-(-1411-285.9)=137.1kJ/molC2H6(g)例4-4-3以烴類為原料的合成氨原料氣生產(chǎn)過程的一段轉(zhuǎn)化爐屬于外熱式反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化爐管外可采用燃燒天然氣的方法來提供反應(yīng)管內(nèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量。若燃燒用空氣（按21%O2、79%N2計）、天然氣（按100%CH4計）進口溫度都為100℃，燃燒過程熱損失忽略不計，問：若要控制燃燒室中最高溫度不超過1000℃，則空氣與天然氣的摩爾比應(yīng)取多少？此過程中氧氣的過量百分數(shù)為多少?解：以1molCH4為計算基準(zhǔn)，配入空氣為xmol反應(yīng)式為：CH4+2O2?CO2+2H2O（1）經(jīng)物料衡算得進出口反應(yīng)物、生成物如下表：入口出口組分CH4airH2O(g)CO2O2N2mol數(shù)1x210.21x-20.79x（2）熱量衡算為計算方便，設(shè)計計算途徑，如圖4-4-3所示。圖4-4-3例4-4-3的熱量衡算計算路徑示意圖則：DHR=DH1+DHR0+DH2=0①DH1的計算為了避免進行大量的積分運算,手工計算通常采用以T0（t0）為基準(zhǔn)的恒壓平均熱容的計算方法,即采用的計算方法，由附錄表1-9查得298.15~373.15K區(qū)間的CH4、O2、N2的平均恒壓摩爾熱容數(shù)據(jù)如下：CH4：37.647J/(mol×K)O2：29.663J/(mol×K)N2：29.204J/(mol×K)將上述數(shù)據(jù)代入計算式得：DH1=(1′37.647+0.21x′29.663+0.79x′29.204)(25-100)=-2823.5-2197.5xJ②DHR0的計算查附錄表1-11得：組分CH4(g)H2O(g)CO2Dhf,i0kJ/mol-74.85-242.2-393.7則由式（4-4-2）得：DHR0=n反DhR0=-393.7+2′(-242.2)-(-74.85)=-803.25kJ③DH2的計算與計算DH1的方法相同，由附錄表1-9查得298.15~1000℃的各組分的平均恒壓摩爾熱容數(shù)據(jù)如下：O2：33.239J/(mol×K)N2：31.425J/(mol×K)H2O(g)：38.729J/(mol×K)CO2：49.899J/(mol×K)DH2=[1′49.899+2′38.729+(0.21x-2)′33.239+0.79x′31.425](1000-25)=59357.03+31010.79xJ則由?DHi=0可得：-746716.5+28813.26x=0解得：x=25.92mol故：甲烷/空氣=1/25.92由式（3-3-1）得氧氣的過量百分數(shù)為：(25.920.212)/2=172.16%三、采用Excel計算化學(xué)反應(yīng)熱采用Excel計算化學(xué)反應(yīng)熱的方法大致可分為三種：（1）利用Excel單元格驅(qū)動求解，此法的具體步驟與手工計算完全相同；（2）利用ExcelVBA開發(fā)出各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)函數(shù)，如CH4(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)函數(shù)HfCH4，這樣只需在Excel單元格中輸入：=HfCH4()，即可得CH4(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)值，如圖4-4-4所示。圖4-4-4CH4(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)自定義函數(shù)HfCH4自定義函數(shù)代碼如下：PublicFunctionHfCH4()'CH4(g)標(biāo)準(zhǔn)生成熱,kJ/molHfCH4=-74.81EndFunction這樣，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，利用開發(fā)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)函數(shù)，就可計算出標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)熱。（3）利用ExcelVBA，結(jié)合已開發(fā)的各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)函數(shù)和恒壓熱容數(shù)據(jù)函數(shù)，開發(fā)出能計算任意溫度下的化學(xué)反應(yīng)熱數(shù)據(jù)的自定義函數(shù)或直接由相關(guān)手冊查得某物質(zhì)反應(yīng)熱與溫度的經(jīng)驗公式，將該經(jīng)驗公式直接編寫成ExcelVBA自定義函數(shù)。以下通過具體實例講解如何利用上述方法（1）、（2）計算任意溫度下的反應(yīng)熱。例4-4-4甲烷氧化制甲醛，主、副反應(yīng)如下：主反應(yīng)：CH4(g)+O2?HCHO(g)+H2O(g)副反應(yīng)：CH4(g)+2O2?CO2+2H2O(g)已知總轉(zhuǎn)化率為40%，主反應(yīng)選擇性75%，各反應(yīng)物的流量、溫度如下表所示：組分原料CH4O2N2kmol/h100100376溫度℃25100產(chǎn)物的溫度為150℃，假設(shè)反應(yīng)在常壓下進行。試計算：①生成物中各物質(zhì)的量和摩爾組成？②需從反應(yīng)器中移走多少熱量？解：以1小時為計算基準(zhǔn)（1）物料衡算，利用Excel單元格驅(qū)動計算生成物中各物質(zhì)的量和摩爾組成將已知條件分別輸入單元格中，由主、副化學(xué)反應(yīng)方程中各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)之間的關(guān)系計算出各生成物的量和摩爾組成，具體如圖4-4-5所示。圖4-4-5例4-4-4的物料衡算計算Excel示意圖（2）熱量衡算為便于計算，設(shè)計以下計算途徑，如圖4-4-6所示。圖4-4-6例4-4-4反應(yīng)熱計算路徑示意圖由圖4-4-6得：Q=DH=DH1+DHR0+DH2①DH1的計算如圖4-4-7所示，在單元格B29中輸入：=QO2(100,100,25)+QN2(376,100,25)，得DH1=1.050′106kJ/h圖4-4-7例4-4-4反應(yīng)熱計算中DH1計算示意圖②DHR0的計算如圖4-4-8所示，在單元格B31中輸入：=(HfHCHO()+HfH2O()-HfCH4())*B15*E12*F12*1000+(HfCO2()+2*HfH2O()-HfCH4())*B15*E12*(1-F12)*1000，得DHR0=1.654′107kJ/h圖4-4-8例4-4-4反應(yīng)熱計算中DHR計算示意圖③DH2的計算如圖4-4-9所示，在單元格B33中輸入：=QCH4(60,25,150)+QO2(50,25,150)+QN2(376,25,150)+QHCHO(30,25,150)+QCO2(10,25,150)+QH2O(50,25,150)，得：DH2=2.270′106kJ/h圖4-4-9例4-4-4反應(yīng)熱計算中DH2計算示意圖所以：Q=DH=DH1+DHR+DH2=－1.050′106－1.654′107+2.270′106=-1.532′107kJ/h☆思考：如何根據(jù)實際生產(chǎn)情況設(shè)計反應(yīng)熱的計算途徑？四、采用ChemCAD計算化學(xué)反應(yīng)熱以上一題（例4-4-4）甲烷氧化制甲醛為例，由ChemCAD進行求解。解題步驟如下：（1）啟動CHEMCAD界面，建立新文件，命名為“甲烷氧化制甲醛”；（2）構(gòu)建流程圖如圖4-4-10所示，①號設(shè)備為平衡反應(yīng)器，在畫圖板中名稱為“Equilbriumreactor”，可以通過畫圖板中的“查找單元設(shè)備圖標(biāo)”文本框輸入“equil”或“平衡反應(yīng)器”查找，也可以在“反應(yīng)器圖標(biāo)”的分類中查找；②號設(shè)備為混合器，在畫圖板中名稱為“Mixer”，可以通過畫圖板中的“查找單元設(shè)備圖標(biāo)”文本框輸入“mix”或“混合器”查找，也可以在“管道和流動輸出圖標(biāo)”的分類中查找；在這個畫圖板分類中還有進料箭頭和產(chǎn)品箭頭。（3）點擊菜單“格式及單位制”，點擊其下拉菜單中的“工程單位…”，選擇單位制；從彈出的“－工程單位選擇－”窗口中，點擊“米制（公制）”按鈕，選擇米制單位制，并將焓的單位kcal改選為kJ。圖4-4-10甲烷氧化制甲醛的流程圖（4）點擊“熱力學(xué)及物化性質(zhì)”菜單按鈕，點擊其下拉菜單中的“選擇組分…”或直接點擊工具按鈕“”；彈出了“組分選擇”窗口，如圖4-4-11。該窗口左邊是“有效的組分數(shù)據(jù)庫”，提供了軟件自帶組分數(shù)據(jù)庫的查詢，在“查詢：”的文本框中鍵入“CH4”或“ch4”或“Methane”，點擊窗口中間的“>”按鈕或回車或雙擊“有效的組分數(shù)據(jù)庫”框內(nèi)的藍色選中條，將甲烷組分加到右邊的“選擇的組分”，再依次將O2，N2，甲醛（CH2O），H2O，CO2，選中加入到左邊的“選中的組分”，點擊“確定”按鈕；圖4-4-11組分選擇窗口（5）如果彈出了“－ThermodynamicsWizard（熱力學(xué)向?qū)В贝翱?，可以根?jù)題意修改溫度和壓力的范圍，軟件會幫助選擇一個合適的熱力學(xué)模型用于全流程的熱力學(xué)性質(zhì)的計算；采用默認值，點擊“OK”按鈕；（6）隨后彈出軟件建議的熱力學(xué)方程提示框，相平衡模型采用狀態(tài)方程（ESDK），焓的計算采用潛熱模型（LATE）；（7）點擊“確定”按鈕，彈出“－熱力學(xué)設(shè)置（ThermodynamicsSettings）－”窗口，可以通過“全流程相平衡常數(shù)（K值）的選擇”的下拉文本框，另選擇其它狀態(tài)方程如SRK或PR代替“ESD”狀態(tài)方程；選擇其它狀態(tài)方程SRK，如圖4-4-12所示，點擊“OK”；（8）點擊工具欄中的進料信息編輯按紐，對流程中的進物信息進行編輯，包含了所有進料的一些基本性質(zhì)，如溫度，壓力，氣相分率，單位時間下的總焓值，流量，各組分的分率或分流量等。彈出的“編輯物料信息”窗口，其信息填寫如圖4-4-13，然后點擊“編輯物料信息”窗口左上方的“閃蒸”按鈕，對物料作一次相平衡計算，然后點擊窗口右上方的“OK”按鈕。（9）雙擊流程圖中的②號單元設(shè)備混合器的圖標(biāo)或設(shè)備號②，彈出混合器輸入信息框；根據(jù)題目要求，無需改動,采用默認的混合模式，即根據(jù)進入該設(shè)備的兩股物料的溫度和壓力計算混合后的溫度、壓力，然后點擊“OK”按鈕。（10）雙擊流程圖中的①號單元設(shè)備平衡反應(yīng)器的圖標(biāo)或設(shè)備號①，彈出平衡反應(yīng)器輸入信息框；在“概況說明”活頁窗口中填寫的信息如圖4-4-14所示：圖4-4-12K值選擇窗口圖4-4--13進料信息編輯窗口圖4-4-14平衡反應(yīng)器的信息編輯窗口（11）點擊圖4-4-14中“OK”按紐，進入平衡反應(yīng)器中第一個反應(yīng)的數(shù)據(jù)編輯窗口，信息填寫和下拉框中信息選擇如圖4-4-15示：圖4-4-15平衡反應(yīng)器的第一