基于相變理論的磁共振冷凍測(cè)孔方法研究

基于相變理論的磁共振冷凍測(cè)孔方法研究

0解析車橋多孔材料的孔徑分布的測(cè)量洞結(jié)構(gòu)影響了許多水泥基材料的性能，如強(qiáng)度、滲透性、抗凍性、收縮性、抗鈣化性等。因此，該材料的正確結(jié)構(gòu)值得學(xué)術(shù)界的關(guān)注。本文將介紹其中一種方法——核磁共振冷凍測(cè)孔法。核磁共振冷凍測(cè)孔法(Nuclearmagneticresonancecryoporometry,NMR-C)是由4個(gè)相互獨(dú)立的研究團(tuán)隊(duì)共同發(fā)展起來的。NMR-C是利用NMR測(cè)得液體在孔中的相變過程,通過Gibbs-Thomson方程來表征多孔材料的孔徑分布的一種孔徑測(cè)量方法。而后又有學(xué)者將這一方法用以研究液體在孔中的填充機(jī)理,液體與基體表面間的相互作用,孔徑分布的空間成像和孔形貌的表征等。國外不少學(xué)者采用這一方法測(cè)量了許多多孔材料的孔徑分布,其中也包含水泥基材料。盡管國內(nèi)已有學(xué)者開始關(guān)注NMR-C在水泥基材料表征領(lǐng)域的應(yīng)用,但針對(duì)這一方法本身的介紹鮮見報(bào)道,因此本文就這一方法的原理、實(shí)驗(yàn)方法以及研究進(jìn)展等做簡(jiǎn)單介紹。1加熱原理1.1固相最佳界面能由于液體在孔中的相變遵循Gibbs-Thomson方程,因此通過表征多孔固體內(nèi)液體的相變溫度可以推知其孔徑分布:ΔTm=T∞m?Tm(x)=?4σslT∞mxΔHfρscos(?)(1)Τm=Τm∞-Τm(x)=-4σslΤm∞xΔΗfρscos(?)(1)式中:Tm∞是大塊固體的熔點(diǎn)(可看作無限大的晶體);Tm(x)是直徑為x的晶體的熔點(diǎn);σsl是晶體-液體界面的表面能;ΔHf是宏觀物質(zhì)的熔化焓(每克物質(zhì));ρs是固體的密度;?為液體與孔壁的接觸角。由此可見,ΔTm僅與液體和它本身的固相的性質(zhì)以及兩相界面間的相互作用有關(guān)。式(1)的簡(jiǎn)化形式可表示成:ΔTm=kGTx=kg?ks?kix(2)ΔΤm=kGΤx=kg?ks?kix(2)式中:kg是幾何常數(shù),依賴于界面形狀;ks是與液體及其固相有關(guān)的常數(shù),ks=T∞m/ΔHfρs;ki是與界面能有關(guān)的項(xiàng),其實(shí)質(zhì)反映的是液體與孔壁間的接觸角。此后,O.Petrov等以圖1所示的模型,采用Helmholtz自由能進(jìn)一步推導(dǎo)了相變溫度與孔徑之間的關(guān)系。當(dāng)不考慮界面層厚度z時(shí)有:Teq?T0=?vlγslT∞mΔHfSsVs=?KcSsVs(3)Τeq-Τ0=-vlγslΤm∞ΔΗfSsVs=-ΚcSsVs(3)式中:Teq為平衡狀態(tài)液體的相變溫度;γsl為液相和固相間的表面能;vl為液體摩爾體積;Ss、Vs分別為固相的表面積和體積;Kc與前文所述Gibbs-Thomson方程中kGT意義相近。如果考慮表面層厚度z,由于表面分子排列與體相分子排列有所不同,而這一有序或無序性會(huì)向體相傳遞,因此需要對(duì)表面能進(jìn)行修正。這一擾動(dòng)可以表示為:φ(z)=ΔγSe-z/ξ(ξ≤z)(4)式中:Δγ=γsw-γsl-γlw>0,γsw與γlw分別表示固相和液相與孔壁間的表面能;ξ為z的一部分,表示界面影響液相內(nèi)部的距離。該項(xiàng)引入了由于表面層ξ厚度內(nèi)保留了部分晶態(tài)而產(chǎn)生的模糊界面,可以理解為一種界面位能。于是式(3)可進(jìn)一步推導(dǎo)得:Teq?T0=?KcSs+ξSs′Vs+ξVs′(5)Τeq-Τ0=-ΚcSs+ξSs′Vs+ξVs′(5)當(dāng)孔足夠大時(shí),則ξ項(xiàng)可以忽略最終變回式(3)。由此可見,式(5)也是對(duì)Gibbs-Thomson方程的推廣,其包含信息更多,模型更接近真實(shí)狀態(tài)。1.2tfc>teq模型與氣體吸附過程中的吸附脫附循環(huán)相似,NMR-C在變溫過程中也存在融化凝固循環(huán)(圖2)。造成這一現(xiàn)象的原因,目前主要有兩種解釋。O.Petrov等提出,由于孔內(nèi)液體冰點(diǎn)低于孔外液體,孔外自由液體優(yōu)先凝固,相當(dāng)于晶核已經(jīng)形成,除非有孔喉存在,孔內(nèi)液體的凝固過程不會(huì)產(chǎn)生過冷現(xiàn)象。如果存在孔喉,則溫度降至Tfc<Teq時(shí)凝固方能繼續(xù)。Tfc不僅與孔的形狀、大小等有關(guān),還與液體和孔壁間接觸角有關(guān)。因此他們認(rèn)為沒有孔喉時(shí)凝固過程只是凝固面向孔內(nèi)部不斷推進(jìn)的過程,而融化過程則是孔壁表層液相逐漸增厚,孔中固相不斷縮小的過程。固液界面不斷沿著z方向向孔內(nèi)部移動(dòng),從而導(dǎo)致固相的海姆霍茲函數(shù)Ff不斷增大形成能壘,若要越過能壘必須繼續(xù)升溫至Tm>Teq。經(jīng)過推導(dǎo)得到:Tm?Teq=?KcSs′+ξSs′′Vs′+ξVs′′(6)Τm-Τeq=-ΚcSs′+ξSs″Vs′+ξVs″(6)綜上所述,液體在孔中的凝固與融化過程均受到實(shí)驗(yàn)條件、孔結(jié)構(gòu)等因素的影響。注意到Tfc<Teq,Tm>Teq這兩種亞穩(wěn)態(tài)導(dǎo)致凝固點(diǎn)與熔點(diǎn)溫度的不同,造成凍融滯后循環(huán)的產(chǎn)生。同時(shí),利用Tf與Tm的不同可以推知孔的形貌。2實(shí)驗(yàn)2.1蒸發(fā)液氮冷卻cNMR-C實(shí)驗(yàn)通常使用1H靜態(tài)探頭,此外還需配備相應(yīng)的變溫裝置。目前有兩種常用的冷卻裝置:一是通過加熱蒸發(fā)液氮,利用低溫氮?dú)饫鋮s樣品;二是將干空氣經(jīng)液氮冷卻通入樣品室來達(dá)到冷卻的效果。后者可以節(jié)省液氮的消耗。升溫通過電阻絲加熱氣流實(shí)現(xiàn)。溫度的準(zhǔn)確測(cè)量對(duì)于NMR-C而言同樣至關(guān)重要。由于ΔT與r成反比關(guān)系,r越大則ΔT越小。為了能夠區(qū)分大孔,必須準(zhǔn)確測(cè)量溫度的微小變化,測(cè)量精度不小于0.1K。2.2液體的選擇與信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系NMR-C的樣品制備過程相對(duì)簡(jiǎn)單。具體步驟是將被測(cè)樣品放入NMR樣品管中,然后加入某種液體浸沒樣品,靜置一段時(shí)間,利用液體的潤(rùn)濕性自發(fā)進(jìn)入樣品的孔中。為了保證液體充滿孔隙,可以將樣品置于真空環(huán)境或者使用離心機(jī)趕走氣泡。若樣品中已存在其他液體需要事先除去。水可以用干燥的方法除去,其他雜質(zhì)可以采用一些溶劑來去除。所用液體的選擇也是十分重要的。通常不采用易揮發(fā)的液體,這是由于液體在實(shí)驗(yàn)過程中揮發(fā)會(huì)引起信號(hào)強(qiáng)度的額外變化,干擾測(cè)量結(jié)果,如果使用易揮發(fā)的液體則必須密封樣品。同理,除融化或凝固外任何會(huì)導(dǎo)致液體信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生改變的因素均會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響,如與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等。同時(shí),被測(cè)樣品應(yīng)不溶于所選液體,且液體在相變過程中不應(yīng)有較大變形,否則均會(huì)破壞樣品原有結(jié)構(gòu)。在第1節(jié)中列舉了幾種凝固點(diǎn)或熔點(diǎn)下降與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系,從中可以看出,無論是kGT還是Kc,其值越大,則相同孔徑引起的溫度變化就越大,使儀器更容易分辨,因此在條件允許的范圍內(nèi)應(yīng)選用K最大的液體。出于制樣方便考慮,液體最好能潤(rùn)濕樣品表面。潤(rùn)濕性好的液體能夠通過毛細(xì)作用自發(fā)進(jìn)入小孔中,可以避免壓入液體時(shí)外界壓力對(duì)材料結(jié)構(gòu)的破壞,而且液體在孔中的填充度更好。還需要注意的是,所用液體應(yīng)能在盡可能小的孔內(nèi)相變,且相變前后的NMR信號(hào)差異明顯。由于信號(hào)強(qiáng)度大、采集速度快,且在自然界廣泛存在,水成為NMR冷凍測(cè)孔實(shí)驗(yàn)中最常用的液體。其他常用液體還有重水、環(huán)己烷、苯等。此外,也有學(xué)者在研究無機(jī)鹽的水合物(如Zn(NO3)2·6H2O)、71Ga、199Hg等物質(zhì)在NMR-C中的應(yīng)用。2.3溫度譜圖的獲得與氣體吸附法有吸附與脫附兩種過程相似,NMR-C的變溫方式也可以選擇凝固過程或融化過程。但無論選擇哪種方法,最初樣品必須冷凍至溫度遠(yuǎn)低于被吸收液體的凝固點(diǎn)下降溫度。這樣可以防止被吸收液體因?yàn)檫^冷而仍然保持液態(tài)。這一冷凍過程可以在儀器中直接進(jìn)行,但為了防止亞穩(wěn)態(tài)的形成最好緩慢降溫。當(dāng)體系達(dá)到平衡態(tài)后,融化過程便可在這個(gè)溫度下立即進(jìn)行。若NMR-C的變溫方式采用凝固過程,則需要加熱樣品至略低于孔外液體熔點(diǎn)使孔外液體保持固態(tài)而孔中液體為液態(tài),然后再降溫。目前常用的變溫方法有兩種:一種是連續(xù)變溫,即確定一個(gè)升溫或降溫速率,使試樣溫度持續(xù)改變,同時(shí)使用快速采樣技術(shù)(如FID技術(shù))來獲得不同溫度下的NMR譜圖;另一種是步進(jìn)變溫,即事先確定一系列的溫度點(diǎn),當(dāng)試樣溫度達(dá)到某個(gè)設(shè)定溫度,恒溫一段時(shí)間后進(jìn)行采樣,然后改變溫度至下一個(gè)設(shè)定溫度。對(duì)于連續(xù)變溫法,在采集溫度點(diǎn)相同時(shí),其測(cè)試速度一般比步進(jìn)變溫法快,但需要控制變溫速率,對(duì)設(shè)備要求較高,此外由于溫度隨時(shí)間不斷改變,因此需要快速采樣,且樣品內(nèi)容易產(chǎn)生溫度梯度。而對(duì)于步進(jìn)變溫法,其對(duì)設(shè)備的要求較低,可以進(jìn)行人工操作,而且采樣時(shí)溫度恒定故無須快速采樣,同時(shí)由于存在恒溫時(shí)間,有助于消除樣品中的溫度梯度以及保證孔中的冰在該溫度下達(dá)到凍融平衡。確定了變溫過程和方法后,就可以獲得不同溫度下的NMR譜圖。通過對(duì)譜圖進(jìn)行合理的擬合,取液體的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)溫度作圖,得到的曲線稱為I-T曲線,圖3表示了一條理想化的I-T曲線。Strange等將這條曲線分成了4個(gè)部分:(1)孔中固體融化階段;(2)總孔體積平臺(tái);(3)宏觀固體融化階段;(4)總液體體積平臺(tái)。從曲線的第3部分可以獲得大塊液體的熔點(diǎn),從第1、2部分可以推算出材料的孔徑分布。對(duì)于首次使用的液體,還需要標(biāo)定kGT(或Kc)。如果不考慮表面層厚度z,那么有ΔT∝r-1,因此將ΔT對(duì)r-1作圖,擬合得到的直線的斜率即是所求kGT(或Kc)。其中r-1可以使用一系列通過其他方法測(cè)得孔徑分布且孔徑分布窄的多孔材料取其最可幾孔徑來獲得,而ΔT可以通過繪制已知r-1的多孔材料的I-T曲線,對(duì)其1、2部分求導(dǎo),取最大值所對(duì)應(yīng)T計(jì)算得到,或者取1、2部分的拐點(diǎn)得到。如果孔徑較小,則z無法忽略,有ΔT=K/(r-z),如此就需要對(duì)K和z進(jìn)行擬合。有不少學(xué)者認(rèn)為,τ的厚度可以粗略地估計(jì)成2個(gè)分子層厚度,這樣只要知道了分子大小,就可以估計(jì)z,從而簡(jiǎn)化擬合過程。2.4孔徑分布的總積分vp獲得I-T曲線,并確定了比例常數(shù)K之后,就可以著手計(jì)算孔徑分布?？讖椒植伎梢员硎緸閂(r)=dV/dr或者V(r)=(1/Vp)dV/dr,其中Vp代表材料的總孔體積。前者的物理意義為半徑從r到r+dr的孔體積為dV,量綱為[體積/長(zhǎng)度],總積分面積為Vp;后者的物理意義為半徑從r到r+dr的孔體積占總孔體積的百分?jǐn)?shù),量綱為[長(zhǎng)度-1],總積分面積為1。通常認(rèn)為信號(hào)強(qiáng)度正比于孔體積,因此孔徑分布V(r)通過式(7)計(jì)算:V(r)∝dIdr=dIdTdTdr(7)V(r)∝dΙdr=dΙdΤdΤdr(7)dT/dr可以通過對(duì)式(2)兩邊求導(dǎo)而計(jì)算得到(這意味著需要假設(shè)孔為圓柱形,且不考慮表面層厚度,如果采用別的模型需要使用其他公式)。于是式(7)變?yōu)?V(r)∝dIdTKcr2(8)V(r)∝dΙdΤΚcr2(8)而dI/dT則可通過對(duì)I-T曲線Ii=I(Ti)進(jìn)行數(shù)值微分得到。當(dāng)然,V(r)也可以通過對(duì)Ii=I(ri)進(jìn)行數(shù)值微分得到,其中ri=r(Ti)可由第1節(jié)列舉的各種ΔT與孔尺寸的關(guān)系得到。3干預(yù)冷凍法的研究進(jìn)行3.1豫時(shí)間等測(cè)孔手段J.H.Strange等將NMR-C與氣體吸附法、熱孔計(jì)法、NMR弛豫時(shí)間等測(cè)孔手段相比較,證明了NMR-C與這些方法得到的結(jié)果有良好的一致性。J.C.Dore等用NMR-C、SANS與氣體吸附法等手段對(duì)硅基、碳基等不同基體多孔材料作對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果同樣表明各方法所獲結(jié)果一致性良好。3.2不同液體對(duì)c實(shí)驗(yàn)的k值影響Hansen等用水、苯和環(huán)己烷對(duì)多孔二氧化硅進(jìn)行了NMR-C實(shí)驗(yàn),分別獲得了不同液體的K值。D.Vargas-Florencia等用八甲基環(huán)四硅氧烷作為被吸收質(zhì)測(cè)量大孔的孔徑,得出相應(yīng)較大的K值,并通過與傳統(tǒng)方法的比較證明了其有效性。3.3nmr-c法NMR-C法已被廣泛應(yīng)用于測(cè)量多種材料的孔徑分布,如介孔二氧化硅、生物細(xì)胞、木材等。當(dāng)然,NMR-C法適用的材料遠(yuǎn)不止上述3種,本文列舉這些材料的原因在于:首先,介孔材料是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn),在研究NMR-C法的其他應(yīng)用時(shí)介孔材料以其孔徑分布窄、孔結(jié)構(gòu)能夠人為控制等優(yōu)勢(shì)成為最常用的多孔材料;其次,生物細(xì)胞與木材的一個(gè)共同特征是樣品中存在大量水且制樣時(shí)不宜烘干,旨在說明使用NMR-C法能夠更好地保持樣品的本來面貌,同時(shí)也能用來確定樣品中水分的分布情況。NMR-C也被用于表征水泥基材料。J.P.Korb用NMR-C法對(duì)不同水灰比的水泥試樣進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明利用高分辨率核磁共振在測(cè)試2~500nm的孔徑時(shí)有良好的可重復(fù)性。他同時(shí)也指出:(1)核磁共振法直接以樣品內(nèi)部的水為檢測(cè)媒介,無須從外界壓入液體或氣體,因此能避免對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)的破壞;(2)該方法或能連續(xù)觀測(cè)水泥水化過程;(3)信號(hào)特征明顯,可以直接觀察質(zhì)子表面動(dòng)力學(xué)特征對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)。也有學(xué)者用NMR-C研究石灰對(duì)水泥石孔結(jié)構(gòu)的影響。Jehng等用NMR-C和NMR弛豫時(shí)間法獲得了硬化水泥漿體的孔徑分布,見圖4。結(jié)果顯示硬化水泥漿體的孔徑主要分布于0~5nm、5~15nm以及50~350nm這幾個(gè)區(qū)域。他們并未詳細(xì)解釋造成兩種方法在50~350nm處顯著差異的原因,筆者認(rèn)為,水泥中的順磁性物質(zhì)會(huì)造成弛豫時(shí)間測(cè)量誤差,導(dǎo)致NMR弛豫時(shí)間法測(cè)量出現(xiàn)偏差,同時(shí)在50~350nm附近相變點(diǎn)下降較不明顯,溫度測(cè)量誤差較大,導(dǎo)致NMR-C法結(jié)果出現(xiàn)誤差。3.4孔道形狀對(duì)tf-c信息的影響Perkins等將NMR-C與PFGNMR技術(shù)相結(jié)合,通過比較溶膠-凝膠法制備的二氧化硅微珠在研磨前后的PFGNMR數(shù)據(jù),分析了孔連通性對(duì)其影響。由此指出,NMR-C數(shù)據(jù)可以利用PFGNMR數(shù)據(jù)分解為相互獨(dú)立的孔和阻礙這些孔相互連通的單元,可以分析孔的連通性。此后,該研究小組進(jìn)一步研究了此方法在生物可降解聚合物微珠中的應(yīng)用。除了孔的連通性,NMR-C還能獲得孔道形狀相關(guān)的信息。對(duì)于不同的孔道形狀,1.2節(jié)中所述的Tf與Tm有著特定的比例關(guān)系。借助NMR-C的融化與凝固過程獲得Tf與Tm的具體數(shù)值,就可能