正丁烷氧化法制順丁烯二酸酐工藝

正丁烷氧化法制順丁烯二酸酐工藝

蘭州石油化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱蘭州石化）2萬(wàn)噸噸、a正丁烷氧化二甲苯磺酸（以下簡(jiǎn)稱順烯酸）于2006年9月竣工，2007年7月成功運(yùn)營(yíng)。其溶劑吸收和產(chǎn)品精制技術(shù)從美國(guó)Huntsman公司引進(jìn),氧化反應(yīng)器系國(guó)內(nèi)制造,C4烯烴加氫單元采用國(guó)產(chǎn)技術(shù),占地面積8354m2,異丁烷(副產(chǎn)品,作為液化氣使用)產(chǎn)能為2.47萬(wàn)t/a,操作時(shí)間8000h/a,操作彈性50%～110%。本工作對(duì)此裝置的工藝流程、特點(diǎn)及運(yùn)行情況進(jìn)行了總結(jié)。固定床反應(yīng)器為列管式結(jié)構(gòu),傳熱面積大(采用固定床工藝,順酐收率比流化床的高)。順酐的吸收、解吸和精制在2個(gè)塔中進(jìn)行,液態(tài)順酐產(chǎn)品從側(cè)線采出,純度高達(dá)99.8%,可泵送至1,4-丁二醇裝置直接使用而無(wú)需精制。固態(tài)(粒料)、液態(tài)生產(chǎn)方案切換靈活;順酐精制溶劑單耗[m(溶劑)/m(順酐)]低,僅為5～8kg/t;后處理回收率高達(dá)99%2工藝蘭州石化2萬(wàn)t/a順酐裝置主要由混合C4精制、氧化、溶劑吸收與解吸、順酐精制和結(jié)片成型與包裝5個(gè)單元組成。主要設(shè)備參數(shù)見(jiàn)表1。2.1粗分離、浸提混合C4精制單元工藝流程如圖1所示。脫水塔裝填3A分子篩,1開(kāi)1備切換操作,當(dāng)混合C4含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2×10-5時(shí)切換至備用塔。用250℃氮?dú)鈱?duì)脫水塔進(jìn)行再生。加氫進(jìn)料泵出口壓力為3.2MPa。二級(jí)加氫反應(yīng)混合物經(jīng)高溫分液罐進(jìn)行氣液分離后,氣相進(jìn)入冷卻器被冷卻到15℃左右。脫異丁烷塔為106層浮閥塔,進(jìn)料(加氫C4)溫度為75℃,塔頂引出物經(jīng)冷凝冷卻器冷卻至約45℃后進(jìn)入回流罐進(jìn)行氣液分離。從回流罐排出的氣體經(jīng)冷卻器冷卻到15℃后送至異丁烷回收罐。2.2蒸發(fā)罐內(nèi)和反應(yīng)熱液混合器管程氧化單元工藝流程如圖2所示。以60000m3/h流量,用主風(fēng)機(jī)將溫度為155℃、壓力為0.19MPa的空氣送至正丁烷混合器。預(yù)處理后的正丁烷液體以2753.43kg/h流量連續(xù)進(jìn)入蒸發(fā)罐。蒸發(fā)獲得的氣態(tài)正丁烷(0.32MPa,43℃)以2753.43kg/h流量進(jìn)入過(guò)熱器。在過(guò)熱器管程內(nèi),氣態(tài)正丁烷被殼程內(nèi)的飽和蒸汽加熱至120℃,然后進(jìn)入正丁烷混合器。自靜態(tài)混合器出來(lái)的混合氣體(壓力為0.18MPa,溫度為155℃)以77021m3/h流量連續(xù)由底部進(jìn)入反應(yīng)器管程。正丁烷的催化氧化反應(yīng)溫度為450℃,反應(yīng)熱用殼程熔鹽移出。反應(yīng)生成氣在切換冷卻器的管程中被降溫到126～133℃,然后進(jìn)入溶劑吸收工序。2.3富馬酸萃取系統(tǒng)溶劑吸收與解吸單元工藝流程如圖3所示。吸收與解吸解吸塔由3個(gè)填充段構(gòu)成,上部2段為規(guī)整填充,底部1段為散堆填充。解吸塔內(nèi)真空度由3段蒸汽噴射系統(tǒng)保持,底部用再沸器加熱,順酐自頂部填充段下方側(cè)線采出。溶劑循環(huán)及處理因?yàn)槿軇┭h(huán)系統(tǒng)有少量損失,故新鮮貧溶劑須不斷由外界定期性地補(bǔ)充到系統(tǒng)中。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間循環(huán)后,溶劑系統(tǒng)中就會(huì)累積一定量的焦油和反丁烯二酸(即富馬酸),需通過(guò)萃取系統(tǒng)將這2種雜質(zhì)脫除。富馬酸萃取系統(tǒng)主要由預(yù)混罐和萃取機(jī)組成,萃取劑為熱脫鹽水。該萃取機(jī)為液-液離心式分離裝置。2.4溶液制備及用量處理順酐精制工藝流程如圖4所示。順酐精制精制系統(tǒng)通過(guò)間歇真空蒸餾將順酐中的低沸點(diǎn)雜質(zhì)和重組分除去。當(dāng)回流系統(tǒng)內(nèi)操作條件顯示精制塔內(nèi)不再有輕組分時(shí)將輕組分輸送到前餾分接受罐,然后收集主餾分并輸送至批量接受罐。將少量主餾分輸送到酸水配料罐,繼續(xù)蒸餾主餾分,直至塔釜液位達(dá)到最低允許值。前餾分主要為順酐,還含有少量輕組分。將前餾分循環(huán)至解吸塔回收順酐并除去輕組分。每次批量蒸餾會(huì)在塔釜中留下少量重組分。須將不斷累積的重組分從系統(tǒng)中除去。用殘液泵將重組分輸送至重組分罐,在恰當(dāng)時(shí)機(jī)用泵將重組分輸送至廢氣處理系統(tǒng)焚燒。順丁烯二酸的制備及MISH添加劑在加熱和攪拌條件下,將極少量來(lái)自批量蒸餾的主餾分(精制順酐)輸送至酸水配料罐中,與極少量水部分反應(yīng),生成順丁烯二酸(MAn,順酐產(chǎn)品的穩(wěn)定劑)。MAn/順酐混合物從酸水配料罐底部進(jìn)入批量接收罐。穩(wěn)定性處理是向批量接收罐中加入少量專利“MISH”添加劑。2.5冷卻、冷卻、包裝用成品輸送泵將順酐由成品罐輸送至冷卻器,冷卻到57℃后送入結(jié)片機(jī)中。液態(tài)順酐在水冷式滾筒結(jié)片機(jī)中冷卻、結(jié)晶、成型,轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)則鱗片狀固態(tài)順酐,計(jì)量、包裝后獲得順酐成品。3產(chǎn)品規(guī)格順酐產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如表2所示。4運(yùn)營(yíng)及技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平4.1裝置實(shí)際生產(chǎn)情況開(kāi)工初期氧化前混合物中丁烷的體積分?jǐn)?shù)為1.00%。鑒于溶劑崗位和精制崗位還存在一些問(wèn)題,所以并未急于將氧化處理量進(jìn)一步提高。經(jīng)過(guò)近1個(gè)月的運(yùn)行,后系統(tǒng)存在的問(wèn)題基本得到了解決,于2007年8月31日將丁烷體積分?jǐn)?shù)提高到1.20%,至9月14日已逐步提高至1.50%。穩(wěn)定運(yùn)行了半個(gè)月后于9月30日提高到1.60%,10月再次提高到1.65%,并持續(xù)進(jìn)行正常生產(chǎn)。裝置實(shí)際生產(chǎn)負(fù)荷為設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力的92%。截至2007年11月,裝置共生產(chǎn)順酐成品5253.53t,除開(kāi)工初期生產(chǎn)出少量合格品外,其余均為一級(jí)品和優(yōu)級(jí)品,且優(yōu)級(jí)品率逐月上升,2007年10月成品的優(yōu)級(jí)品率為93.6%。2007年順酐裝置產(chǎn)品產(chǎn)量與質(zhì)量如表3所示。4.2中等專業(yè)技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平由表4可以看出,隨著生產(chǎn)負(fù)荷的提高,裝置的各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均呈下降趨勢(shì),并向設(shè)計(jì)值趨近。5催化劑用量蘭州石化2萬(wàn)t/a順酐裝置是目前國(guó)內(nèi)首套用正丁烷法制順酐的裝置。該裝置的原料預(yù)處理工藝、溶劑吸收及批量精餾工藝均為國(guó)內(nèi)第一家,因此在工藝技術(shù)上處于國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。設(shè)備結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單,安裝容易,自成一體。列管式固定床反應(yīng)器傳熱面積大,有利于強(qiáng)放熱反應(yīng)。特別是固定床催化劑性能穩(wěn)定,故順酐收率高于流化床。順酐的吸收、解吸、精制在2個(gè)塔中進(jìn)行,產(chǎn)品液酐側(cè)線采出,純度99.8%。如果液酐是1,4-丁二醇(BDO)裝置的原料,則可直接用泵送至BDO裝置,不需要精制。如果順酐是以固酐在市場(chǎng)上銷售的最終產(chǎn)品,則液酐需經(jīng)精制單元提純,