第五章醌類化合物

第五章醌類化合物Quinonoids第五章醌類化合物結(jié)構(gòu)類型2蒽醌類化合物的提取與分離4概述31醌類化合物的理化性質(zhì)33醌類化合物的光譜特征5第五章醌類化合物一、概述醌類化合物（quinonoids）：是存在于自然界中一類分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的化合物總稱。生理活性:致瀉、抗菌、利尿和止血等，還有抗癌、抗病毒、解痙平喘等作用。第五章醌類化合物第五章醌類化合物結(jié)構(gòu)類型2蒽醌類化合物的提取與分離4概述31醌類化合物的理化性質(zhì)33醌類化合物的光譜特征5第五章醌類化合物二、結(jié)構(gòu)類型有鄰苯醌和對(duì)苯醌兩種天然的多為對(duì)苯醌常見的取代基:OH,OMeMe和烷基等

對(duì)苯醌鄰苯醌（一）苯醌第五章醌類化合物二、結(jié)構(gòu)類型第五章醌類化合物二、結(jié)構(gòu)類型三種可能結(jié)構(gòu)，但天然的萘醌僅有α-萘醌

（二）萘醌

-(1,4)

-(1,2)amphi-(2,6)第五章醌類化合物二、結(jié)構(gòu)類型包括鄰菲醌和對(duì)菲醌兩種。（三）菲醌第五章醌類化合物二、結(jié)構(gòu)類型包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚體。（四）蒽醌第五章醌類化合物二、結(jié)構(gòu)類型1.單蒽核類（1）天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見。

1,4,5,8位為α位

2,3,6,7位為β位

9,10位為meso位第五章醌類化合物二、結(jié)構(gòu)類型其中羥基蒽醌分為兩類：大黃素型和茜素型。

第五章醌類化合物二、結(jié)構(gòu)類型（2）氧化蒽酚衍生物氧化蒽酚及蒽二酚不穩(wěn)定，氧化蒽酚易被還原為蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化為蒽醌，故較少存在于植物體中。第五章醌類化合物二、結(jié)構(gòu)類型（3）蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌

蒽酚

蒽酮第五章醌類化合物二、結(jié)構(gòu)類型2.二蒽酮衍生物可看作是兩分子的蒽酮脫去一分子氫后相互結(jié)合而成。又分為中位連接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相連。

第五章醌類化合物二、結(jié)構(gòu)類型萘駢二蒽酮衍生物

第五章醌類化合物醌類化合物結(jié)構(gòu)類型2蒽醌類化合物的提取與分離4概述31醌類化合物的理化性質(zhì)33醌類化合物的光譜特征5第五章醌類化合物三、醌類化合物的理化性質(zhì)1.

酸性（1）苯醌和萘醌的醌核上的羥基酸性類似于羧基；（2）萘醌和蒽醌的苯環(huán)上的羥基酸性：β-羥基>α-羥基游離蒽醌的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋汉珻OOH>2個(gè)以上β-OH>1個(gè)β-OH>2個(gè)以上α-OH>1個(gè)α-OH溶于NaHCO3溶于Na2CO3溶于1%NaOH溶于5%NaOH第五章醌類化合物三、醌類化合物的理化性質(zhì)2.顏色反應(yīng):Feigl反應(yīng)無(wú)色亞甲藍(lán)顯色Borntr?ger反應(yīng)金屬離子活性次甲基試劑亞硝基二甲基苯胺顏色反應(yīng)第五章醌類化合物三、醌類化合物的理化性質(zhì)（1）Feigl反應(yīng):醌類衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng),生成紫色化合物。原理:第五章醌類化合物三、醌類化合物的理化性質(zhì)

(2)無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng):

適用于苯醌和萘醌，用于PC，TLC的噴霧劑，顯藍(lán)色斑點(diǎn)。顯色劑無(wú)色亞甲藍(lán)第五章醌類化合物三、醌類化合物的理化性質(zhì)(3)與活性次甲基試劑的反應(yīng)(Kesting-Craven法)

苯醌及萘醌類:醌環(huán)上有未被取代的位置，可在氨堿性條件下與活性次甲基試劑(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等)反應(yīng)生成藍(lán)綠或藍(lán)紫色。第五章醌類化合物三、醌類化合物的理化性質(zhì)

(4)Borntrager’s反應(yīng)羥基醌類遇堿顏色加深，呈橙、紅、紫紅及蘭色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羥基蒽醌后才顯色第五章醌類化合物三、醌類化合物的理化性質(zhì)第五章醌類化合物三、醌類化合物的理化性質(zhì)

(5)與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)具有

-OH或鄰二酚OH的蒽醌：與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物而呈色。第五章醌類化合物三、醌類化合物的理化性質(zhì)(6)對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)羥基蒽酮類(9或10位未取代)綠色第五章醌類化合物醌類化合物結(jié)構(gòu)類型2蒽醌類化合物的提取與分離4概述31醌類化合物的理化性質(zhì)33醌類化合物的光譜特征5第五章醌類化合物四、醌類化合物的提取和分離(一)提取法

1.有機(jī)溶劑提取法游離醌類——氯仿、苯、乙醚等提?。惠祯捌滠铡状?、乙醇提取

2.堿提取-酸沉淀法提取羥基醌類或COOH化合物，溶于堿水中，加酸后析出。

3.水蒸氣蒸餾法適用于分子量小、有揮發(fā)性的苯醌及萘醌化合物。第五章醌類化合物四、醌類化合物的提取和分離（二）分離方法1、蒽醌苷類與游離蒽醌苷元的分離先酸化，乙醇提取氯仿提取取苷元，蒽醌苷類不溶氯仿。第五章醌類化合物四、醌類化合物的提取和分離2、游離羥基蒽醌的分離（1）pH梯度萃取法----分離蒽醌根據(jù)酸性大小，采用pH不同的堿性水溶液進(jìn)行萃?。▔A性由小到大），再酸化得到沉淀。一般而言：-COOH——5%NaHCO3；

-OH——5%Na2CO3；二個(gè)-OH——1%NaOH；一個(gè)-OH——5%NaOH第五章醌類化合物四、醌類化合物的提取和分離例如：萱草提取物中主要含有下面4種化合物，采用pH梯度萃取法對(duì)其進(jìn)行分離的流程如下：ABCD第五章醌類化合物萱草根乙醇浸膏乙醚乙醚溶液不溶物5%NaHCO3NaHCO3液H+重結(jié)晶（D）乙醚液5%Na2CO3Na2CO3液乙醚液（C）1%NaOHNaOH液乙醚液（B）（A）重結(jié)晶第五章醌類化合物四、醌類化合物的提取和分離（2）色譜法硅膠聚酰胺葡聚糖凝膠(SephadexLH-20)例如:

用SephadexLH-20分離大黃蒽醌，以70%甲醇提取液加樣，并用70%甲醇洗脫，分段收集，依次得到二蒽酮苷，蒽醌二葡萄糖苷，蒽醌單糖苷，游離苷元。第五章醌類化合物四、醌類化合物的提取和分離（3）蒽醌苷類的分離①溶劑法：乙酸乙酯、正丁醇萃取。②鉛鹽法：除去游離蒽醌衍生物的水溶液加入醋酸鉛溶液，使之與蒽醌苷類生成沉淀。③色譜法：硅膠；聚酰胺；葡聚糖凝膠。第五章醌類化合物醌類化合物結(jié)構(gòu)類型2蒽醌類化合物的提取與分離4概述31醌類化合物的理化性質(zhì)33醌類化合物的光譜特征5第五章醌類化合物五、醌類化合物的光譜特征

峰1~230nm峰2240~260nm(A)峰3262~295nm(B)峰4305~389nm(A)峰5>400nm(B中的羰基引起）（一）UV第五章醌類化合物五、醌類化合物的光譜特征（二）IR主要是苯環(huán)、羰基和羥基的特征。一般范圍：

羥基OH3600～3100cm-1

羰基C＝O1675～1653cm-1

苯環(huán)Ar1600～1480cm-1第五章醌類化合物五、醌類化合物的光譜特征（三）NMR

母核芳?xì)涞腘MR信號(hào)：α-芳?xì)洇?.07β-芳?xì)洇?.67孤立芳?xì)洌瑂鄰