第三章 結構陶瓷課件

第三章結構陶瓷第三章結構陶瓷3.1氧化物結構陶瓷3.1.1Al2O3結構陶瓷1.Al2O3晶體結構

Al2O3陶瓷是以α-Al2O3（75%~99%）為主晶相的陶瓷材料，其同素異構體有十多種，常用的有α-Al2O3、β-Al2O3

、γ-Al2O3

三種。Al2O3的晶體結構不同，性能也不同。依配料中Al2O3的含量分為75瓷、85瓷、95瓷、99瓷。第三章結構陶瓷（a）γ-Al2O3

γ型氧化鋁是氫氧化鋁在140-150℃的低溫環(huán)境下脫水制得，工業(yè)上也叫活性氧化鋁、鋁膠．其結構中氧離子近似為立方面心緊密堆積，Al3+不規(guī)則地分布在由氧離子圍成的八面體和四面體空隙之中．

γ-Al2O3密度小，高溫不穩(wěn)定，可轉化為α-Al2O3，密度隨加熱溫度升高而發(fā)生變化。工業(yè)Al2O3中γ-Al2O3占絕大多數，在自然界γ-Al2O3不存在。第三章結構陶瓷γ型氧化鋁是一種多孔性物質，每克的內表面積高達數百平方米，活性高吸附能力強．工業(yè)品常為無色或微帶粉紅的圓柱型顆粒，耐壓性好．在石油煉制和石油化工中是常用的吸附劑、催化劑和催化劑載體。

第三章結構陶瓷第三章結構陶瓷第三章結構陶瓷2.Al2O3的物理性能

純Al2O3是無色的氧化物（白寶石）、含有Cr為紅色（紅寶石）、含Ti為藍色（藍寶石）、含Co、Ni、V為綠色（綠寶石）、含Fe和Mn時為玫瑰紅色等。熔點為2050℃，莫氏硬度為9，密度3.95~4.10g/cm3，膨脹系數與金屬相當，不溶于酸，具有良好的化學穩(wěn)定性、介電性能和機械性能。第三章結構陶瓷3.Al2O3陶瓷的制備工藝因要求的使用性能、制品的形狀尺寸等因素不同，從而導致Al2O3陶瓷的配方、成型、燒結方法等工藝不相同，但大體上要經過以下幾個主要工序：圖3-3.第三章結構陶瓷（1）原料配方

原料的配方（各組分的含量）首先要考慮材料的使用性能，其次還要考慮到原料的成型性、燒結性、工藝復雜性及經濟性等因素。傳統(tǒng)陶瓷不需要加塑化劑（坯料中含有可塑粘土成分）。特種陶瓷所用的都是化工原料，這些原料沒有可塑性，因此從成型的角度考慮需要添加適量的有機塑化劑（有利于燒結過程順利排出）。常用塑化劑有PVA(聚乙烯醇）、PVB（聚乙烯醇縮丁醛）、CMC（羧甲基纖維素）、EC（乙基纖維素）對于熱壓、等靜壓燒結，可以不加塑化劑。第三章結構陶瓷（2）預燒

Al2O3具有同素異構體，晶型轉變會引起體積變化，預燒可以減少燒結過程中坯體的收縮。預燒可以除去原料中的Na2O，提高原料的純度。

預燒的方法不同、添加劑及氣氛不同，效果也不同，預燒的質量也不同。表3-1第三章結構陶瓷預燒常用的添加劑為H3BO3、NH4F、AlF等，加入量一般為0.3%~3%。預燒質量還與預燒溫度有關，預燒溫度偏低不能完全轉化為Al2O3，且電性能降，若預燒溫度過高，粉料發(fā)生燒結，不易粉碎且活性降低。第三章結構陶瓷（3）燒結

工程實際應用的Al2O3陶瓷一般Al2O3含量在75%~99.9%之間，通常習慣以配料中Al2O3含量來分類，如Al2O3含量在75%左右的稱“75瓷”，含量在85%左右的稱“85瓷”，含量在99%左右的稱“99瓷”.Al2O3含量不同，燒結方法不同，燒結溫度也不相同。根據Al2O3使用性能的不同，可采用常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結。第三章結構陶瓷4.Al2O3陶瓷強韌化措施Al2O3的燒結溫度高、強度和韌性低，限制了其廣泛應用,因此必需添加適當的添加劑來提高其韌性。根據添加劑用途的不同提高Al2O3強度及韌性的方法有兩種：一是添加合適的燒結助劑提高燒結性能一是添加第二相強化相來提高Al2O3的強度和韌性第三章結構陶瓷

就提高燒結性能而言，氧化物添加劑歸納起來可以分為兩類：一類是與Al2O3形成固溶體，這一類添加劑促進燒結燒結有以下規(guī)律：第一、和Al2O3形成有限固溶體的添加劑比形成連續(xù)固溶體的作用大第二、可變價添加劑比不可變價添加劑作用大第三、離子電價高的添加劑作用大

另一類添加劑是生成液態(tài)相第三章結構陶瓷添加第二相強化相來提高Al2O3的強度和韌性主要有以下三類（1）顆粒彌散強韌化（2）ZrO2相變強韌化（3）晶須強韌化第三章結構陶瓷5.應用第三章結構陶瓷3.1.2ZrO2陶瓷

高純ZrO2為白中略帶粉色，熔點為2680℃，莫氏硬度為7級。ZrO2有三種晶體結構：發(fā)生t至m的可逆相變時，伴隨有5%左右的體積膨脹和8%左右的切應變。室溫下純ZrO2是良好的絕緣體，加入穩(wěn)定劑后導電率明顯提高，高溫下是良好的離子導體陶瓷。耐酸性能良好，耐堿性能相對較差。第三章結構陶瓷ZrO2的t-m相變由于ZrO2的t-m相變有體積膨脹產生，因此可以用膨脹法來研究其相變。

第三章結構陶瓷T-m轉變的影響因素ZrO2中隨穩(wěn)定劑含量的增加，Ms點降低，殘余t相增加晶粒尺寸也影響Ms點（界面能作用的結果），對于室溫組織，只有大于臨界晶粒尺寸的才能發(fā)生m-t轉變。加熱或冷卻速度也影響Ms點第三章結構陶瓷與馬氏體相變形核類似，m相形核為自促發(fā)形核。圖1-20ZrO2

的t-m相變還可以以等溫方式進行。第三章結構陶瓷ZrO2陶瓷制備及應用ZrO2可單獨燒成ZrO2陶瓷（TZP陶瓷），也可作為強化相加入到其他陶瓷基體中（ZTA陶瓷）。

ZrO2陶瓷的制備方法有注漿成型或干壓成型。根ZrO2陶瓷的特點，ZrO2陶瓷可用于：（a）陶瓷軸承

（b）氧傳感器第三章結構陶瓷3.1.3MgO陶瓷1.MgO原料的制備

MgO的制備程序：礦物或海水------氫氧化鎂或碳酸鎂------氧化鎂--------------高純氧化鎂沉淀劑煅燒熱處理或化學處理第三章結構陶瓷

氧化鎂的煅燒分解過程分為以下三個階段第一階段：200~300℃開始分解，放出氣體第二階段：500~600℃，分解激烈，800℃分解基本完成，這時MgO結晶不完整第三階段：800℃以上，MgO結晶逐漸長大并完整。如果要得到活性較大的MgO，煅燒溫度在1000℃以上，一般煅燒溫度在1400℃以上。第三章結構陶瓷表3-2為不同方法制備的氧化鎂性能，從上表可以看出，由氫氧化鎂制備的氧化鎂體積密度最大，因此在實際應用中想得到高純度、高密度的MgO制品，通常將MgO用蒸餾水水化成氫氧化鎂，再在1050~1800℃煅燒成MgO,并磨細。第三章結構陶瓷2.MgO陶瓷的制備（1）配料為了促進燒結，同時減少水化傾向，可加入一些添加劑，如：TiO2、Al2O3、V2O5等。如制備高純的MgO陶瓷，則需采用活化燒結的方法來促進燒結（將氫氧化鎂在適當溫度煅燒增加MgO的晶格缺陷）。（2）坯料的預處理

MgO化學活性強，易溶于酸，水化能力大，為降低MgO的活性，應預燒到1100~1300℃（超過1300℃對水化能力影響不大），研磨時需要用陶瓷材料，不能用鋼球，研磨時需要用干法研磨。

第三章結構陶瓷（3）成型成型方法有干壓法、注漿法、熱壓鑄（注）法、熱壓法注漿法：MgO----Mg(OH)2------MgO---------

懸浮漿料----注漿成型（4）燒成

1250℃素燒，再在剛玉瓷匣缽在1750~1800℃溫度保溫2h燒結。水化煅燒研磨、無水乙醇第三章結構陶瓷3.MgO陶瓷的性能及應用性能

MgO陶瓷是以MgO為主要成分的陶瓷，熔點2800℃，理論密度為3.58g/cm3，MgO陶瓷在高溫比體積電阻高，介電損耗低，在2300℃易揮發(fā)，一般在2200℃以下使用。應用：

MgO屬于弱堿性物質，對堿金屬有較強的抗侵蝕能力，可用作熔煉金屬的坩堝、澆注金屬的模子、高溫熱電偶保護套、高溫爐的爐襯材料第三章結構陶瓷3.1.4BeO陶瓷1.BeO陶瓷的制造BeO陶瓷燒結的影響因素（a）添加劑陶瓷的燒成溫度較高，需要加入適當的添加劑降低燒結溫度，如Al2O3、MgO、CaO等，但雜質對BeO陶瓷的導熱系數等性能有很大的影響，因此BeO陶瓷組成中的BeO的含量應在95%以上。（b）BeO顆粒尺寸顆粒直徑在10~20μm時才具有良好的成型和燒結性能第三章結構陶瓷BeO陶瓷的成型可采用注漿成型、模壓成型，為了提高坯體的致密度，也可采用等靜壓成型和熱壓燒結。BeO陶瓷的燒成

BeO陶瓷采用活化燒結：Be(OH)2在1000~1200℃的H2氣氛中預燒分解得到活性BeO.表3-4.

在燒成時，坯體不宜與爐襯材料和火焰直接接觸。第三章結構陶瓷2.BeO陶瓷的性能與應用BeO陶瓷的性能

BeO的熔點為2750±30℃，密度為3.02g/cm3，莫氏硬度為9，高溫下蒸汽壓和蒸發(fā)速度低，在真空（1500℃）和惰性氣氛下（1800℃）可長期使用。在氧化氣氛中1800℃有明顯揮發(fā)，有水蒸氣時，1500℃即大量揮發(fā)（形成氫氧化鈹）。

BeO陶瓷與金屬有相近的導熱系數，熱膨脹系數不大，具有良好的高溫電絕緣性能，介電常數高，介電損耗小。

BeO有劇毒（有粉塵和蒸汽引起），燒結BeO無毒。第三章結構陶瓷BeO陶瓷的應用

1）BeO陶瓷能抵抗堿性物質的侵蝕，可用作熔煉稀有金屬和高純金屬的坩堝。2）利用高溫比體積電阻大的性質可用作高溫絕緣材料3）利用其良好的導熱性，可用作散熱器4）利用核性能，可用作原子反應堆中子減速劑和防輻射材料。

第三章結構陶瓷3.1.5莫來石（3Al2O3·2SiO2）陶瓷

天然的莫來石較少存在，莫來石陶瓷可由Al2O3和SiO2（或石英）的混合物通過高溫反應制得。一般是將Al2O3和SiO2混合，在2000℃以下溫度，在電弧爐中合成電熔莫來石。1.莫來石陶瓷的配方莫來石陶瓷一般不以分子比配方，一般Al2O3需過量，同時加入一些添加劑降低燒成溫度。第三章結構陶瓷2.莫來石的生成（1）一次莫來石的生成一次莫來石由高嶺石礦物分解生成。

煅燒生成的莫來石含量只有理論含量的80%~90%，不同原料生成莫來石含量不同。第三章結構陶瓷（2）二次莫來石的生成原料加熱分解時，除生成一次莫來石外，還有游離的SiO2，游離SiO2會影響莫來石陶瓷的性能，因此必需增加Al2O3的成分與游離的SiO2反應生成莫來石，此時生成的莫來石為二次莫來石，反應式為：第三章結構陶瓷生成二次莫來石是生產莫來石陶瓷的關鍵，影響二次莫來石生產的因素為：①原料的種類②外加劑價數相同的離子，隨離子半徑的降低，礦化作用高，有利于二次莫來石的生成，對于離子半徑相同的離子，隨價數的降低，礦化作用提高，有利于二次莫來石的生成。礦化劑：能促進或控制陶瓷結晶化合物的形成或反應而加入配料中的物質。第三章結構陶瓷3.莫來石陶瓷的成型和燒結

莫來石陶瓷的成型方法可采用干壓、擠壓、注漿、熱壓鑄（注）、等靜壓成型，等靜壓成型最佳。莫來石陶瓷的燒成應注意兩點：一是體積變化：生成二次莫來石有10%的體積膨脹（解決辦法：將γ-Al2O3預燒，α-Al2O3磨細）。另一是燒成溫度范圍窄（20~30℃）（可減小窯爐的截面積和溫度差，嚴格控制燒成溫度來解決）采用快速加熱和冷卻有利于提高莫來石的質量（以陶瓷不開裂為前提）。

第三章結構陶瓷4.莫來石的性質與用途莫來石成針狀結晶，晶粒之間相互交叉較少滑移，機械強度較高，高溫荷重下變形小。熱膨脹系數小，抗熱沖擊性能好。耐熱性不如氧化鋁莫來石可制造熱電偶保護管、電絕緣管、高溫爐襯第三章結構陶瓷3.2碳化物結構陶瓷

碳化物陶瓷的突出特點是高熔點、高硬度，并且具有良好的導電和導熱性能，但高溫下易氧化，主要碳化物有SiC、B4C、TiC、WC、ZrC、HfC、TaC等。

3.2.1碳化硅陶瓷

1.碳化硅的晶體結構

SiC是以共介健為主的共價化合物，由于碳與硅兩元素在形成SiC晶體時，SiC原子中S→P電子的遷移導致能量穩(wěn)定的SP3雜化排列，從而形成具有金剛石結構的SiC。第三章結構陶瓷碳化硅晶體的基本單元是四面體。所有SiC均由SiC四面體堆積而成，所不同的只是平行結合或反平行結合。圖3-7第三章結構陶瓷

SiC有75種變體，如α-SiC、β-SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R-SiC等，所有這些結構可分為立方晶系、六方晶系和菱形晶系。其中α-SiC、β-SiC最為常見。α-SiC是高溫穩(wěn)定型，β-SiC是低溫穩(wěn)定型。β-SiC在2100~2400℃可轉變?yōu)棣?SiC，β-SiC可在1450℃左右溫度下由簡單的硅和碳混合物制得。

SiC常壓下的分解溫度為2830±40℃，不存在熔點。密度為3.2g/cm3,莫氏硬度9級，純SiC為無色，含有雜質而呈綠色或黑色。第三章結構陶瓷2.SiC陶瓷的制備（1）原料工業(yè)生產中用石英砂及焦炭在電阻爐中通電還原法，反應溫度1900℃以上。揮發(fā)性鹵化物與甲烷反應有機硅在氣體中分解（2）燒結

a.熱壓燒結共價化合物，常壓燒結難以致密化需要2000℃以上的高溫及350MPa以上的高壓第三章結構陶瓷（b）常壓燒結純SiC采用常壓燒結不可能致密化。添加劑：與SiC形成固溶體或與其他物質形成液相控制SiC的純度和粒度（c）反應燒結利用α–SiC粉和石墨粉按一定比例壓制成坯體后，加熱到1650℃，同時熔滲硅或氣體硅滲入坯體，使之與石墨反應生成β–SiC把原來的α–SiC顆粒結合起來。

第三章結構陶瓷

這種方法生產的陶瓷質地致密，但使用溫度受限制。

第三章結構陶瓷3.SiC陶瓷的應用SiC陶瓷是共價鍵極強的化合物，在高溫狀態(tài)下仍保持高的鍵合強度，強度下降不明顯，熱膨脹系數小，耐腐蝕性優(yōu)良，因此應用廣泛。耐火材料、磨料精密軸承、動機械密封環(huán)耐磨、耐熱噴嘴發(fā)動機汽缸及活塞部件高溫發(fā)熱元件第三章結構陶瓷3.3氮化物結構陶瓷

氮化物陶瓷的特點是具有相當高的熔點，具有很好的抗腐蝕性，有些氮化物陶瓷還具有很高的硬度，氮化物陶瓷的缺點是抗氧化能力差。氮化物陶瓷主要有Si3N4、BN、AlN、TiN和塞隆（Sialon）陶瓷等。本章主要介紹氮化物的晶體結構、制造方法、組織、性能和用途。第三章結構陶瓷3.3.1氮化硅陶瓷1.氮化硅陶瓷的晶體結構

Si3N4陶瓷的晶體結構有α–Si3N4、β–Si3N4兩種，均為六方晶系。β相結構對稱性比α相高，在高溫相對比較穩(wěn)定，α→β相屬于晶格重構型轉變。α、β相的密度幾乎相等，在相變過程中不會引起體積變化。

第三章結構陶瓷2.Si3N4陶瓷的制備（1）Si3N4粉末的合成表3-16

第三章結構陶瓷

直接氮化法合成的Si3N4為α、β相的混合物，反應放出的熱可能使溫度超過氮化溫度，溫度達到1400℃（Si的熔點）時會使硅粉熔合成團阻礙氮化。還原制備的Si3N4純度高、顆粒細、氮化速度快，但反應溫度不易控制，產物中存在SiO2雜質，對Si3N4陶瓷的高溫性能有較大的影響。氣相合成法可制得高純超細Si3N4粉末，但成本高、產率低第三章結構陶瓷（2）反應燒結Si3N4（RBSN）將Si粉以適當的方式成型，在氮化爐中以遠低于Si熔點的溫度初步氮化，使坯體具有一定的強度后，進行機加工再氮化，直到坯體中的Si粉完全氮化為所要求的部件。部件無需在機械加工。第三章結構陶瓷①Si粉要求：過200目篩，純度對氮化速度影響很大目：1英寸（2.54cm）長度中篩孔的數目②成型：通常采用干壓法、注漿法、擠壓法、等靜壓法等，反應燒結中坯體的體積基本不變，因此坯體的成型密度很重要③坯體初步氮化：在1050℃左右預氮化，保溫1h④素坯加工：初步氮化后加工，最終制品的尺寸變化可保持在0.1%以內第三章結構陶瓷⑤氮化燒成：溫度、氣氛、添加劑、Si粉顆粒大小、坯體密度對氮化速度有影響⑥氮化工藝及機理：一般氮化工藝：氮化溫度采用分段升溫最后超溫氮化（最終氮化溫度超過Si的熔點）的升溫制度；氮化氣氛保持流動；保溫時間由坯體密度、尺寸、制品性能決定；缺點：

a.升溫時的迅速氮化(放熱反應）易使局部溫度過高而引起硅流

b.排放尾氣引起中間產物SiO氣體流失第三章結構陶瓷C.氮化速率不均勻，殘留一定量未反應的Si

這種氮化制度的產品晶粒、氣孔較大，組織不均勻，導致產品力學性能較低。

“氣耗定升溫”氮化制度：只確定標準爐壓、起始和最后氮化制度、升溫速率、給氣速率，以爐內的氮化氣體的壓力來控制升溫，最終的氮化溫度低于Si的熔點，整個氮化過程不