西安周邊主要河流溶解無機(jī)碳濃度變化及碳源分析

西安周邊主要河流溶解無機(jī)碳濃度變化及碳源分析

這條河流被認(rèn)為是世界碳循環(huán)的重要組成部分之一，在碳重新分配、土地循環(huán)和海洋碳中起著重要作用。河流中的碳主要是溶解物質(zhì)，其中溶解有機(jī)碳約占河流碳交換的40%。河流水體溶解無機(jī)碳(DIC)主要包括HCO-3、溶解CO2、CO2?332-這3種存在形式,其主要有3種來源:植物根系呼吸和土壤有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)物土壤CO2、碳酸鹽及硅酸鹽礦物風(fēng)化產(chǎn)物和大氣CO[3~5]22[3~5].此外,水體有機(jī)質(zhì)(包括水體自生的浮游植物,微生物的代謝產(chǎn)物,以及人類排放的污水等)的分解轉(zhuǎn)化也是河水DIC的部分來源.已有的研究表明不同來源的河流溶解無機(jī)碳具有顯著的碳同位素組成差異.大氣中CO2的δ13C值為-8‰～-6‰,平均值為-7‰;土壤CO2的δ13C值約為-30‰～-19‰,平均值為-23‰;而碳酸鹽的δ13C值約為-5.3‰～1.9‰,平均值為0‰;人類排放污水具有偏負(fù)的δ13CDIC值,污水的輸入會導(dǎo)致河流δ13CDIC值降低.利用河流DIC的碳同位素組成變化可以有效地示蹤河流溶解無機(jī)碳的來源[2,3,13,14,17,18,19,20].20世紀(jì)90年代,Atekwana等就對美國卡拉馬祖地區(qū)的河流系統(tǒng)中DIC濃度及其同位素組成進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)河流DIC濃度及δ13CDIC值的變化不僅受控于其來源,同時(shí)還受控于河流水氣界面CO2交換、水體植物光合作用以及生物生命活動等因素.Brune等通過調(diào)查法國西南部地區(qū)的農(nóng)業(yè)化小流域DIC同位素組成發(fā)現(xiàn),自然條件下和遭受農(nóng)業(yè)活動影響下的河流δ13CDIC值具有明顯差異,分析認(rèn)為人類活動(農(nóng)業(yè)活動)影響了碳酸鹽的風(fēng)化進(jìn)程,進(jìn)而對河流DIC來源產(chǎn)生了影響.由此可見,河流DIC的碳同位素組成在示蹤碳源研究中上發(fā)揮了重要作用.從20世紀(jì)80年代開始河流碳循環(huán)的研究主要集中在一些世界范圍的大河流域,河流地球化學(xué)研究領(lǐng)域的著名學(xué)者M(jìn)eybeck等曾提出應(yīng)加強(qiáng)對具有地理特殊性的單個(gè)流域碳輸出過程的研究.近些年來,具有典型特征的特別是受人類活動影響顯著的小流域河流的碳來源研究受到人們的關(guān)注.黃土高原是我國水土流失嚴(yán)重、生態(tài)環(huán)境脆弱的地區(qū),在黃土高原發(fā)育的渭河成為黃河的最大支流.西安周邊主要河流發(fā)源于秦嶺山脈是渭河南岸匯入河流的代表,也是黃河中游主要產(chǎn)流區(qū)的小河流域代表,并形成與北岸河流(黃土高原區(qū))不同的流域環(huán)境特征.近年來,西安周邊河流遭受到來自農(nóng)業(yè)和工業(yè)的污染,河流從上游到下游流經(jīng)自然植被區(qū),農(nóng)耕區(qū),城市工業(yè)區(qū),分區(qū)明顯,具有典型受人類活動影響的小流域河流特征.本研究以西安周邊具有典型特征的小河流域作為對象,利用碳同位素分析技術(shù)對河流溶解無機(jī)碳的可能來源進(jìn)行了初步探討.1區(qū)域的一般概念和方法1.1河流流域分布浐河、灞河、澇河、黑河這4條河流是西安地區(qū)的主要河流,其中浐河發(fā)源于藍(lán)田縣西南秦嶺北坡湯峪鄉(xiāng)之南,全長64.6km,流域面積760km2.灞河發(fā)源于藍(lán)田縣東部華山斷塊向南傾斜的老剝蝕面上,河長109km,流域面積2581km2,浐河灞河交匯后進(jìn)入渭河.澇河發(fā)源于戶縣澇峪南海拔3105m的靜峪腦和海拔2822m的秦嶺梁,河長82km,流域面積663km2.黑河有南北兩大源流,北支發(fā)源于太白山主峰撥仙臺南側(cè),南支又分成兩個(gè)源頭,其一從太白山開始南流,其二發(fā)源于秦嶺主脊海拔2838m的光頭山,河長125.8km,流域面積2258km2,為西安的供水水源地.4條河流流域?qū)贉貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候,枯水期一般出現(xiàn)在冬季,豐水期出現(xiàn)在夏季,徑流年際變化大、年內(nèi)分配不均,河流源頭發(fā)源于山體,植被豐富,其中浐河、澇河發(fā)源于秦嶺梁和秦嶺北坡,這里的植被主要以落葉闊葉林為主,黑河源頭植被主要為針葉林,幾條河流在往下游流經(jīng)過程中經(jīng)過了栽培植被,下游至河口處均又經(jīng)過了城市活動區(qū)后進(jìn)入渭河.1.2水體地球化學(xué)表征本研究于2011年11～12月沿西安周邊4條河流(浐河、灞河、澇河、黑河)從源頭到河口共采集35水樣和一個(gè)工業(yè)排放廢水樣、一個(gè)城市排放污水樣.所有樣點(diǎn)均以GPS定位(圖1),野外采集河水樣1.5L,利用校準(zhǔn)過的哈納筆式pH計(jì)(HI98310),在野外現(xiàn)場測定水體pH、水溫(t)、電導(dǎo)率(EC)和總?cè)芙夤腆w物(TDS)水化學(xué)參數(shù).水樣采集后冷藏并迅速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室.水樣過0.4μmWhatman濾膜,過濾后的水樣在4℃下冷藏保存,用于DIC濃度及其碳同位素組成測定.DIC濃度利用CM150碳分析儀測定.δ13CDIC的測定按照文獻(xiàn)的方法,先將磷酸注入裝有小磁棒的反應(yīng)瓶,利用真空系統(tǒng)將反應(yīng)瓶內(nèi)真空抽至10-3mbar.用注射器將水樣注入抽真空后的反應(yīng)瓶,水樣與磷酸在50℃條件下反應(yīng)0.5h,反應(yīng)生成的CO2氣體,經(jīng)酒精液氮純化后,用液氮冷阱收集.純凈的CO2氣體進(jìn)入Finigan-MAT251氣體同位素質(zhì)譜儀,進(jìn)行碳同位素組成測試.測試精度由已知δ13C值的NaHCO3溶液控制,同位素值表示為相對于VPDB,δ13C的分析精度優(yōu)于0.2‰.全部樣品的碳同位素組成均在中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室測定.2結(jié)果與討論2.1tds和tds濃度從表1可以看出4條河流河水的pH值的變化不大,大部分在7～8左右,平均為7.96,總體偏堿性,由水體pH值判斷,DIC主要應(yīng)以HCO-3形式存在.電導(dǎo)率(EC)反映水體中的離子強(qiáng)度,總?cè)芙馕镔|(zhì)(TDS)反映了水體中總?cè)芙馕镔|(zhì)濃度,4條河流EC的變化范圍在0.05～0.92mS·cm-1,平均為0.25mS·cm-1,TDS濃度在0.02～0.46g·L-1,平均為0.12g·L-1,與世界河流TDS平均值基本一致(0.12g·L-1).4條河流電導(dǎo)EC與TDS濃度呈正相關(guān)關(guān)系(r=0.99,P<0.01),EC與TDS濃度變化相一致.4條河流電導(dǎo)率(EC)和TDS濃度均從上游到下游呈增加趨勢.本研究將所有河流不同樣點(diǎn)分為3個(gè)區(qū)域,分別為源頭、農(nóng)耕區(qū)和城市區(qū)進(jìn)行討論(表2).可以看出,4條河流從上游到下游流動過程中,經(jīng)歷了由源頭自然植被到中下游農(nóng)耕區(qū)再到河口城市活動區(qū)的變化過程,進(jìn)入河流的陸源物質(zhì)逐漸增多.黑河電導(dǎo)(EC)和TDS濃度的平均值顯著低于其他3條河流電導(dǎo)平均值,而澇河電導(dǎo)EC和TDS濃度平均值最高.由于黑河是西安市的水源地,生態(tài)保護(hù)好,水體遭受人為擾動要小,這可能是黑河水化學(xué)指標(biāo)與其他3條河流明顯差異的主要原因.2.2制造對河流dic濃度的影響4條河流DIC濃度的變化范圍為0.34～5.66mmol·L-1,平均為1.2mmol·L-1略高于世界其他河流平均值0.9mmol·L-1,低于歐洲河流平均值1.5mmol·L-1,4條河流DIC濃度變化與EC及TDS的變化趨勢一致.從源頭到下游,DIC濃度均呈現(xiàn)增加趨勢(圖2).4條河流的源頭水體均發(fā)源于秦嶺山間,巖體多屬硅酸鹽類,土壤發(fā)育較弱,針葉林、闊葉林等自然植被生長在較薄的、含有大量枯落物的土壤上,DIC的來源可能相對單一.源頭水流速度較快,水氣交換作用微弱,導(dǎo)致源頭DIC濃度較低(平均值為0.56mmol·L-1).河流DIC濃度在中下游開始逐漸升高(平均值為1.05mmol·L-1).4條河流的中下游地區(qū)主要分布農(nóng)耕區(qū),強(qiáng)烈的農(nóng)業(yè)活動加速了土壤侵蝕的程度.同時(shí)一些含碳農(nóng)業(yè)肥料和農(nóng)藥殘留物也會隨降水產(chǎn)生的地表或地下徑流進(jìn)入河流,導(dǎo)致河水外源物質(zhì)增加,這些因素可能導(dǎo)致DIC濃度升高.在往下游接近河口的過程中河流開始進(jìn)入城市活動區(qū),盡管城市活動區(qū)農(nóng)田面積減少,土壤侵蝕物的輸入減少,但是城市區(qū)工業(yè)廢水和生活污水的大量排放也可能導(dǎo)致DIC濃度升高.同時(shí)城市區(qū)修筑的河堤使水流面積擴(kuò)大、水流緩慢,流水停留時(shí)間長,在微生物作用下促進(jìn)了河流中有機(jī)質(zhì)的分解轉(zhuǎn)化,從而使DIC濃度繼續(xù)增加(平均值為2.58mmol·L-1),并達(dá)到高值.從表1和圖2中可以看出,澇河L6點(diǎn)DIC濃度明顯高于其他河流各點(diǎn),以及浐河C5和C6點(diǎn)的DIC濃度明顯高于該河流其他點(diǎn)位,采樣過程中發(fā)現(xiàn)這3點(diǎn)附近有城市垃圾堆積以及工業(yè)廢水排放,具有較高DIC濃度的污水輸入可能是這3個(gè)樣點(diǎn)河水DIC濃度異常升高的原因.2.3河流dic的可能來源從表1中可以看出河流δ13CDIC值的變化范圍在-13.3‰～-7.2‰,平均值為-10.1‰,根據(jù)4條河流采樣點(diǎn)位置按照源頭、農(nóng)耕區(qū)、城市活動區(qū)進(jìn)行初步的分類發(fā)現(xiàn)總體上這4條河流從源頭到農(nóng)耕區(qū)再到城市區(qū)δ13CDIC值有先升高后降低的趨勢(圖3).河流δ13CDIC值的變化反映了河流水文過程中DIC的變化及來源的差異,結(jié)合DIC濃度數(shù)據(jù)本研究初步分析了4條河流DIC的可能來源.2.3.1源頭水體dic的來源4條河流源頭水體(表1和表2)δ13CDIC的平均值為-12.6‰,河流源頭DIC濃度(平均值為0.56mmol·L-1)較低,δ13CDIC值均偏負(fù),4條河流源頭水體主要來源于由降水匯集而成的地表徑流和地下徑流以及直接降水,地下徑流和地表徑流的DIC來自于植物根系的呼吸作用以及土壤有機(jī)質(zhì)的分解作用產(chǎn)生的土壤CO2;降水中的DIC主要來自大氣CO2的溶解.已有研究表明土壤CO2的平均δ13C平均為-23‰,土壤CO2溶解水中后,水體的δ13CDIC理論值為-23‰～-13‰,平均值為-17‰,大氣CO2溶于水中會產(chǎn)生同位素分餾,本研究中4條河流源頭大氣CO2的實(shí)測平均δ13C值為-9.1‰,如果源頭大氣CO2完全溶于水中,則水體δ13CDIC值應(yīng)為-1.1‰.可以看出源頭水體δ13CDIC值與土壤CO2溶于水中δ13CDIC值接近,土壤CO2可能是其主要來源.另外源頭水體進(jìn)入河流的過程中其他影響因素較小(礫石河床,遠(yuǎn)離城市和農(nóng)業(yè)活動區(qū),源頭水質(zhì)清澈沒有發(fā)現(xiàn)水生植物),基本可以忽略碳酸鹽對源頭水體的貢獻(xiàn),以及其他因素對DIC的影響,可近似認(rèn)為源頭DIC只有兩種源的貢獻(xiàn)(土壤CO2和大氣CO2).根據(jù)質(zhì)量平衡模式,利用土壤CO2溶于水中的δ13CDIC特征值(δ13CDIC≈-17‰)和大氣CO2溶于水中的δ13CDIC特征值(δ13CDIC≈-1.1‰),來計(jì)算源頭水體DIC來源的相對貢獻(xiàn)率.結(jié)果顯示,源頭水體DIC來自土壤CO2的相對貢獻(xiàn)為72%,而來自大氣CO2的相對貢獻(xiàn)為28%.2.3.2農(nóng)耕區(qū)水體中dic碳同位素組成變化的意義4條河流中下游農(nóng)耕區(qū)(表2)DIC濃度和δ13CDIC值(平均值為-9.4‰)總體呈升高趨勢.中下游河流多屬農(nóng)耕區(qū),并由源頭的自然植被過渡到農(nóng)作物栽培植被,植被的這種變化可能引起降雨過程中土壤侵蝕加劇,進(jìn)而土壤CO2和土壤碳酸鹽向河流的排放增加,并導(dǎo)致DIC濃度升高.另一方面,研究表明土壤碳酸鹽同位素組成與土壤CO2存在同位素平衡,土壤CO2主要來自于土壤呼吸作用的CO2(包括植物根系呼吸作用產(chǎn)生的CO2和植物殘?bào)w的氧化分解以及微生物作用形成的CO2),土壤呼吸CO2保留著土壤有機(jī)質(zhì)的同位素信號并與上覆在表面的植被直接聯(lián)系.因此,土壤碳酸鹽和土壤CO2的碳同位素組成與C3和C4植物的生物量比例相聯(lián)系.δ13CDIC值的變化趨勢可能指示了農(nóng)業(yè)區(qū)農(nóng)作物植被覆蓋(C3和C4的混合農(nóng)作物植被)對土壤CO2和土壤碳酸鹽碳同位素值的影響.本研究區(qū)河流上游主要是自然森林,以C3植被覆蓋為主,具有偏負(fù)的δ13Corg值(-32‰～-20‰),而中下游農(nóng)業(yè)區(qū)以C3、C4混合農(nóng)作物植被(小麥、玉米等)為主,其中以玉米為代表的C4植被具有較大的生物量,且C4植被具有偏正的δ13Corg值(-15‰～-9‰),可能會導(dǎo)致中下游農(nóng)耕區(qū)土壤碳酸鹽和土壤CO2具有偏正的碳同位素值.具有偏正同位素值的土壤碳酸鹽和土壤CO2的溶解輸入河流,從而造成河流δ13CDIC值偏正.同時(shí)農(nóng)耕區(qū)含碳農(nóng)業(yè)肥料和農(nóng)藥的輸入可能會造成水體DIC碳同位素組成的變化,本研究調(diào)查了一些農(nóng)業(yè)肥料和農(nóng)藥的碳同位素組成,這些含碳農(nóng)業(yè)肥料和農(nóng)藥具有較負(fù)的碳同位素組成,其碳同位素組成范圍在-20‰～-27‰.河流在進(jìn)入農(nóng)耕區(qū)后,其水體DIC碳同位素組成明顯偏正,顯示農(nóng)業(yè)肥料和農(nóng)藥輸入可能并未對河流DIC碳同位素組成造成直接的影響.圖3中可以看出中下游的L3、H6點(diǎn)(δ13CDIC值分別為-13.33‰和11.25‰)明顯較中下游其他點(diǎn)的同位素值偏負(fù),其原因可能是該處為山前匯水處,四周山體環(huán)繞,山上植被豐富,導(dǎo)致該處來自土壤CO2的相對貢獻(xiàn)增加.2.3.3城市河流dic的分布在城市活動區(qū)(表2)DIC濃度達(dá)到最高值而δ13CDIC值偏負(fù)(平均值為-10.5‰).與農(nóng)耕區(qū)相比城市區(qū)環(huán)境發(fā)生了較大的變化,農(nóng)田面積減少,河流兩旁修建了護(hù)堤,水流緩慢,水流面積擴(kuò)大,有助于水體有機(jī)質(zhì)的分解,從而造成水體中DIC濃度增加.另外,大部分河流的二氧化碳分壓均高于大氣二氧化碳分壓,從而導(dǎo)致河水溶解CO2向大氣擴(kuò)散.由河水向大氣的逃逸在河口區(qū)表現(xiàn)的相對明顯,若無其他DIC來源,CO2的逃逸作用不僅會造成河流DIC濃度降低,而且導(dǎo)致河流δ13CDIC值偏正.然而,本研究結(jié)果顯示,河口城市區(qū)卻表現(xiàn)出較高的DIC濃度和偏負(fù)的δ13CDIC值,筆者推測一個(gè)高DIC濃度且低δ13CDIC值的外源輸入可能導(dǎo)致了這一結(jié)果.采樣過程中,在城市區(qū)發(fā)現(xiàn)了污水排放口,河流水質(zhì)也發(fā)生明顯的變化.通過分析采集的城市污水和工業(yè)廢水樣C6-1和F7-1,這兩個(gè)樣品具有較高的DIC濃度(分別為5.63mmol·L-1和7.09mmol·L-1)和較低的δ13CDIC值(分別為-15.5‰和-13.4‰).農(nóng)田面積的減少以及河岸修建的護(hù)堤使城市區(qū)碳酸鹽的輸入相對較少,在沒有其他碳源輸入的情況下,下游河流和河口處DIC可能來源于污水的輸入.忽略土壤碳酸鹽的輸入,可近似認(rèn)為城市區(qū)河流DIC一方面保留了上游農(nóng)耕區(qū)的河水的δ13CDIC值信號(平均值約為-9.4‰),另一方面有來自污水的輸入(平均值約為-14.5‰).通過質(zhì)量平衡模式估算,污水對于城市區(qū)河水DIC的貢獻(xiàn)約為22%.污水對