銀山鉛鋅礦選礦尾砂處理含砷酸性廢水處理的研究

銀山鉛鋅礦選礦尾砂處理含砷酸性廢水處理的研究

1除砷堿土砷和硫酸鈉都含有有毒性。其中硫酸鈉的毒性最低，尤其是三價化合物的毒性最強。砷和砷的化合物是最常見的環(huán)境污染物,主要污染來自含砷礦物的開采、冶煉、化工等工業(yè)廢水。對含砷酸性的處理普遍采用的方法有:石灰中和沉淀法、石灰—鐵鹽法、硫化法等,石灰中和沉淀法的反應式為:3Ca2++2AsO3?333-→Ca3(AsO3)2↑3Ca2++2AsO3?443-→Ca3(AsO4)2↓雖然此法運行成本較低,但除砷效果差,出水的pH值高達12左右,難以達到排放標準,且沉渣中的亞砷酸鈣和砷酸鈣的溶解度較大,可能產(chǎn)生二次污染;石灰—鐵鹽法除砷的反應機理是:2FeCl3+3Ca(OH)2→2Fe(OH)3+3CaCl2AsO3?443-+Fe(OH)3→FeAsO4+3OH-AsO3?333-+Fe(OH)3→FeAsO3+3OH-該法除砷效果雖然較好,但需控制適宜的pH值和鐵砷比,且沉渣中Fe(OH)3含量高,因而固液分離較困難;硫化法的除砷效果很好,沉渣也少,它的缺點是需要加入過量的硫化劑,在酸性條件下,可能釋放出H2S,引起污染。而且硫化劑本身也是環(huán)境污染物質,因此,水必須進行再處理方可外排。本文根據(jù)銀山鉛鋅礦提出的利用尾砂及尾砂水處理含砷酸性廢水的方法進行探索,經(jīng)過生產(chǎn)實踐證明,該方法以廢治廢,效果很好。2采廢石場和采坑廢水、硫酸廠廢水水質含砷廢水的產(chǎn)生源主要有:井下礦坑水、露采廢石場和采坑廢水、硫酸廠廢水,其水量水質見表1:表1可以看出三個污染源點的酸性廢水中含有砷和多種重金屬離子的污染物。3砂處理與最終砂處理3.1砂漿機的化學組成銀山鉛鋅礦選礦廠的尾砂日產(chǎn)生量為2300t～2500t,其主要化學成份見表2:3.2尾砂的化學成體系分析尾砂水的產(chǎn)生量為12000t/d左右,其沉淀處理之前的化學成份見表3:從表3可見,選礦尾砂水中的pH值高,經(jīng)測定的各污染物均超標,必須進行中和沉淀處理。4廢水處理的過程和技術參數(shù)4.1含砷酸性廢水回收利用利用選礦尾砂處理含砷酸性廢水工藝流程見圖1:從圖1可以看出:礦山將小露采、井下礦坑的含砷酸性廢水全部輸送到污水凈化場地,與原有的石灰乳制備間制備的5%石灰乳一起中和(pH值一般控制在3.5～5,視被處理的水量、庫中水的pH值進行調整,下同)后排入尾礦庫內;制硫酸含砷廢水加石灰粉中和后排入尾礦庫內,再與選礦堿性廢水進一步中和沉淀。4.2尾砂尾砂水石灰(有效鈣50%)用量:2～5(kg/m3廢水)石灰乳濃度5%～8%,中和終止pH值:7.5～8.5(當廢水含鐵小于800mg/l、砷大于50mg/l時應控制在8～9)。尾砂及尾砂水的固體濃度:18%～20%;pH值為12左右;與酸性廢水的中和(至pH=7)比是7.5:1。沉淀時間:不小于5小時。該尾砂及尾砂水除砷的原理是:在酸性廢水中,砷是一種變價元素,主要以正亞砷酸(H3AsO3)偏亞砷酸(HAsO2)以及它們的鹽類形式存在,無論是正亞砷酸還是偏亞砷酸,都是具有兩性的弱酸。若溶液的酸度高,或者加入能與As3+結合成難溶物的沉淀劑時,可使更多的AsO3?333-轉化為As3+。當然,溶液中除AsO3?333-和As3+還會有亞砷酸的其它酸根離子以及亞砷酸分子存在。尾砂的主要成分是鐵的硫化物。這些硫化物在酸性廢水中能與酸作用產(chǎn)生H2S。H2S及其電離產(chǎn)物(HS-,S2-)在尾砂顆粒表面或其附近溶液中與AsO3?333-,As3+等離子反應,生成As2S3。As2S3具有酸性,不溶于酸性和中性介質。在廢水處理條件下一旦形成,就會立即析出并沉積在尾砂顆粒表面,這就是尾砂除砷的主要過程。5尾礦庫蒸發(fā)充填料銀山鉛鋅礦每年可利用尾砂及尾砂堿性廢水中和酸性含砷廢水190萬噸以上,經(jīng)尾礦庫沉淀處理后,能夠全部達標回用或外排。其處理后的水質見表4。采用酸堿廢水相互中和、以廢治廢的處理方法每年可節(jié)約水處理的石灰成本42萬元。能減少選礦堿性廢水對周邊環(huán)境的污染。6尾礦的酸性和不良反應要防止尾砂中砷和重金屬離子的復溶,pH值的控制是很重要的,從銀山鉛鋅礦經(jīng)過數(shù)年利用尾砂及尾砂水中和沉淀處理含砷廢水的實踐來看,把pH值控制在中性范圍內,不影響尾礦庫的固液分離,沉淀渣中的砷類鹽和重金屬就不易溶出,溢流水能夠穩(wěn)定的達標。但是,尾礦易形成酸性,其主要原因是硫化物的氧化,特別是黃鐵礦和磁黃鐵礦。尾礦酸性排水和砷及重金屬淋濾、遷移是尾礦中發(fā)生的水—氣—礦物反應綜合作用的結果,低pH值會阻止重金屬的沉淀和氫氧化物的形成。氫氧化物形成可以使硫化物表面形成保護膜,從而阻止硫化物進一步氧化。為了防止尾礦砷和重金屬淋濾進入周圍環(huán)境,使尾礦始終保持中性或接近中性的pH值是非常重要的。在尾礦中保持高pH值有兩個方面的作用:一方面是高pH值下砷類鹽和重金屬的溶解度大大降低,防止了它們的淋濾;另一方面,高pH值下氫氧化物的形成使硫化物氧化速率隨時間而降低。7當前問題和對策7.1廢水輸送入礦(1)銀山鉛鋅礦原建有獨立的酸性污水處理站,后從運行操作簡便、廢水處理后能穩(wěn)定達標和節(jié)約運行費用等角度考慮,把酸性廢水輸送至凈化場地用石灰乳調節(jié)一下pH值后,改為直接排入尾礦庫;這里存在著酸性廢水入尾礦庫的排口與選礦堿性尾砂水入庫的排口不在同一位置上,兩股水沒有混勻裝置,易形成庫中水的pH值波動較大。(2)中和沉淀渣雖在pH值控制在一定范圍內,砷和金屬離子不易復溶,倘若尾礦庫內于灘離溢流口較近或者兩股水中和沉降時間不夠,其懸浮顆粒易影響溢流水質的達標排放。7.2建設堿廢水庫(1)把酸性、堿性廢水調整到同一管路或相近位置排入尾礦庫,或者增設混勻設施,使酸堿廢水能充分的混勻,以提高砷和金屬離子的凈化效率。(2)在尾礦庫中以建造簡易小子壩的形式,把中和沉淀渣圍在一個小庫內,一是可使中和渣在庫中進一步濃密、壓縮;二是防止沉渣中細小顆粒的擴散,降低尾礦庫的污染負荷;三是便于今后渣中有價元素的開發(fā)利用。8廢水中砷、其它重金屬離子的去除銀山