電石渣制備硬硅鈣石及其微觀結構的研究

電石渣制備硬硅鈣石及其微觀結構的研究

電石渣是電石水解后獲得乙二醇的廢物。中國每年產(chǎn)生數(shù)百萬噸電石渣，不僅占用了大量土地，而且污染嚴重。因此,電石渣的資源化利用是一個很有意義的研究課題。超輕硬硅鈣石型硅酸鈣保溫材料由于其低的導熱系數(shù),良好的高溫熱穩(wěn)定性及較小的容重被廣泛應用于各行各業(yè)。硬硅鈣石是超輕硅酸鈣保溫隔熱材料的主要礦物成分,晶體呈纖維狀或針狀,在一定水熱合成條件下,它們能相互纏繞形成毛栗狀的球形粒子,其制備方法是將鈣質原料、硅質原料和水按一定比例混合直接放入帶有攪拌器的高壓釜中,使之形成由具有毛栗狀二次粒子組成的活性料漿。迄今為止,關于硬硅鈣石的制備已有不少的報道,但這些方法所需的鈣質原料主要有生石灰或消石灰等,因而需要開采大量石灰石,從而破壞植被,對生態(tài)環(huán)境造成破壞。本文以電石渣為原料,研究了不同鈣質原料、電石渣處理方法和水熱合成工藝參數(shù)等因素對制備硬硅鈣石的影響,為制備硬硅鈣石找到一種廉價原料,從而大大降低硬硅鈣石的生產(chǎn)成本,同時也為電石渣的資源化利用尋求出一條有效的途徑。1實驗原材料電石渣,取自貴州某廠;CaO,化學試劑;硅灰,取自貴州某廠,二氧化硅質量分數(shù)大于98%。電石渣及CaO化學成分見表1。2實驗方法2.1研磨-密封A:CaO研磨過200目篩,用85℃的去離子水消解,強力攪拌器攪拌30min,密封陳化3d備用;B:電石渣經(jīng)700℃煅燒保溫2h后冷卻至室溫,研磨過200目篩,用85℃的去離子水消解,強力攪拌器攪拌30min,密封陳化3d備用;C:電石渣烘干磨細過200目篩密封備用。按CaO和SiO2摩爾比1.05∶1,水與固相的質量比30∶1的比例,分別將按A,B,C方式制備的鈣質原料、硅灰和水加入反應釜,充分攪拌混勻,以1.5℃/min的速度升溫至220℃,保溫8h進行水熱合成反應,冷卻后得到硬硅鈣石活性料漿。升溫階段攪拌速度300r/min,保溫階段攪拌速度70r/min。2.2塊體晶相分析硬硅鈣石活性料漿經(jīng)自然沉降,烘干,制得的塊體用KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌,塊體研磨后采用D/Max-2200型X射線衍射儀進行晶相分析。3結果與討論3.1種碳酸鈣原料制備的產(chǎn)物的顯微形貌分別用分析純CaO和煅燒電石渣為鈣質原料制備的活性料漿XRD及SEM分析結果如圖1(A和B)和圖2所示。由圖1(A和B)可見,2種鈣質原料制備的產(chǎn)物XRD圖譜幾乎一致,主晶相均為硬硅鈣石,且純度較高。從圖2不難看出,2種鈣質原料制備的產(chǎn)物微觀形貌大致相同,毛栗狀的球形“二次粒子”明顯,且數(shù)量多。這表明電石渣經(jīng)適當熱處理后可以用作制備超輕硬硅鈣石型保溫隔熱材料的鈣質原料,其中的微量雜質對合成的硬硅鈣石晶體及微觀形貌基本上沒有影響。3.2動態(tài)水熱合成條件下的合成硬硅鈣石用原狀電石渣直接合成的硬硅鈣石XRD分析結果如圖1中的C所示。與經(jīng)煅燒處理的電石渣合成的硬硅鈣石XRD分析結果(圖1中的B)比較,可以看出,料漿都是以硬硅鈣石為主晶相,但煅燒處理后的電石渣制得的料漿硬硅鈣石衍射峰明顯較未煅燒處理后的強,說明在同一動態(tài)水熱合成條件下,電石渣經(jīng)煅燒處理后制得的料漿硬硅鈣石晶體發(fā)育完全,生長良好。電石渣經(jīng)不同工藝處理后合成硬硅鈣石的SEM分析結果如圖3所示,從圖中不難發(fā)現(xiàn),電石渣未經(jīng)煅燒處理制得的料漿中,纖維狀的硬硅鈣石晶體、毛栗狀球體以及表面纖維向外突出都不明顯,相反,電石渣經(jīng)過煅燒處理后制得的料漿中形成的球形狀粒子成球效果好,二次粒子纖維狀明顯。以上分析結果表明,電石渣經(jīng)不同方法處理后對合成硬硅鈣石晶體及其二次粒子形貌有著很大的影響。與未經(jīng)煅燒處理的電石渣相比,煅燒過程使得電石渣發(fā)生脫水、Ca(OH)2及碳酸鹽分解等反應,使電石渣結構疏松,同時,石灰純度提高,而在消解過程中,由于CaO轉變?yōu)镃a(OH)2時會產(chǎn)生體積膨脹,增加固相內比表面積,致使石灰乳活性提高,所以經(jīng)煅燒處理后的電石渣活性高,其制備的硬硅鈣石結晶完整,二次粒子成球效果好。3.3工藝參數(shù)對研磨電渣中硬硅鈣石的影響3.3.1鈣硅比對硬硅鈣石晶相衍射峰強度的影響不同鈣硅比合成硬硅鈣石的XRD分析如圖4所示,當鈣硅比1時,料漿以硬硅鈣石為主晶相,但也有托貝莫來石晶相;當鈣硅比為1.05時,只有硬硅鈣石晶相,其衍射峰強度達到最大;當鈣硅比為1.1時,硬硅鈣石衍射峰強度反而減弱,且其他雜質峰也增多。分析結果表明,在上述鈣硅比變化范圍內,反應后的料漿中都有硬硅鈣石晶體生成,但其衍射峰的強弱與鈣硅比的大小有很大的關系。只有當鈣硅比為1.05時才能得到純度較高,且結晶較完整的硬硅鈣石晶相,此時的硬硅鈣石衍射峰達到最強。3.3.2硬硅鈣石托貝莫來石晶相的合成不同溫度及壓力條件下合成硬硅鈣石的XRD分析如圖5所示,在205℃/1.9MPa條件下,硬硅鈣石與托貝莫來石晶相共存;在215℃/2.1MPa,225℃/2.4MPa條件下,只有硬硅鈣石相衍射峰,托貝莫來石晶相消失。225℃/2.4MPa條件下合成的硬硅鈣石衍射峰較215℃/2.1MPa條件下合成的強。由圖5的分析結果可知,在同一反應時間(8h)下,205℃/1.9MPa條件下合成的料漿中還有托貝莫來石,隨著溫度及壓力提高,托貝莫來石晶相消失并轉化為硬硅鈣石,225℃/2.4MPa條件下,硬硅鈣石衍射峰達到最強,硬硅鈣石晶體的生長也趨于完整。3.3.3保溫時間的影響在220℃/2.2MPa條件下,不同保溫時間合成硬硅鈣石的XRD分析如圖6所示。保溫6h,料漿以硬硅鈣石為主晶相,但仍含有一定量的托貝莫來石晶相,當保溫時間達到8h時,只有硬硅鈣石晶相的存在,保溫時間延長至10h時,硬硅鈣石衍射峰明顯增強。分析結果表明,在保溫6h時,還存在一定量的托貝莫來石沒有轉化成硬硅鈣石,隨著保溫時間延長至8h,托貝莫來石全部轉化為硬硅鈣石,且硬硅鈣石衍射峰強度隨保溫時間的增長而變強,說明在其他條件適宜的情況下,保溫時間越長,對硬硅鈣石晶體的生長越有利。以上分析結果表明,以煅燒的電石渣為原料,在鈣硅比為1.05,水固質量比為30∶1,攪拌速度300r/min,215℃保溫8h的條件下,即可制得結晶良好的硬硅鈣石,這與目前國內外研究的直接以CaO為原料制備硬硅鈣石的適宜工藝參數(shù)基本一致;電石渣中微量的雜質并沒有影響到其作為鈣質原料制備硬硅鈣石,也沒有因微量雜質的存在而對水熱合成工藝參數(shù)有特殊的要求。因此,在現(xiàn)有硬硅鈣石型硅酸鈣保溫材料生產(chǎn)線上,用電石渣替代生石灰,不需改變設備,基本上不用調整工藝參數(shù)就可以進行批量生產(chǎn)。同時,由于煅燒電石渣所需煅燒溫度較煅燒石灰石的要低,可降低生產(chǎn)能耗,而電石渣的利用既可緩解因開采石灰石對生態(tài)環(huán)境造成的破壞,又能使電石乙炔企業(yè)實現(xiàn)污染物少排放或“零排放”?？梢?電石渣作鈣質原料制備硬硅鈣石型硅酸鈣保溫材料在技術上可行,具有良好的社會和經(jīng)濟效益。4電石渣微觀結構的影響(1)煅燒后的電石渣能