高分子的分子量和分子量分布

2023/11/24高分子物理1第一章概論

1-2高分子的分子量和分子量分布Molecularweightanditsdistributionofpolymer2023/11/24高分子物理2教學內容1.2.1高分子的分子量的統(tǒng)計意義多分散性、平均分子量種類、多分散系數(shù)1.2.2高分子的分子量的測定方法端基分析法、溶液依數(shù)性法、滲透壓法、氣相滲透法、黏度法1.2.3高分子的分子量分布的測定方法分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的數(shù)據處理、凝膠滲透色譜(GPC)2023/11/24高分子物理3教學目的：

通過本節(jié)的學習，全面理解和掌握各種統(tǒng)計平均分子量和分子量分布的意義、表達式和分析測試方法及測試基本原理。重點：

各種統(tǒng)計平均分子量和分子量分布的表達式、表示方法及測量手段；GPC測量分子量及分子量分布的方法和原理。2023/11/24高分子物理4引言分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結構參數(shù)之一;通過分子量、分子量分布可研究機理;高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關;兼顧使用性能和加工性能，必須對分子量、分子量分布予以控制2023/11/24高分子物理5樣品c：由于分子量15～20萬的大分子所占的比例較大，可紡性很好。M(W)M×10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種Mw相同的試樣)樣品a：可紡性很差；樣品b：有所改善；2023/11/24高分子物理61.2.1高分子分子量的多分散性（Polydispersity）2023/11/24高分子物理71.2.1.1高分子分子量的多分散性分子量在103-107之間；分子量不均一，具有多分散性；高分子是由具有相同的化學組成、聚合度不等的同系物組成的混合物，所以高分子的分子量只有統(tǒng)計的意義；用實驗方法測定的分子量只是統(tǒng)計平均值，若要確切描述高分子分子量，除了給出統(tǒng)計平均值外，還應給出試樣的分子量分布。（1）高分子分子量的特點2023/11/24高分子物理8

若有一高分子試樣，總質量為m，總物質的量為n；第i種分子的分子量為Mi，物質的量為ni，質量為mi，在整個試樣中的摩爾分數(shù)為xi，質量分數(shù)為wi

(2)高分子分子量及其分布的信息質量：分子數(shù)：摩爾分數(shù)：質量分數(shù)：

2023/11/24高分子物理9用間斷函數(shù)表示的高分子分子量的數(shù)量分布曲線用間斷函數(shù)表示的高分子分子量的質量分布曲線分子量間隔不斷減小，則用連續(xù)函數(shù)表示2023/11/24高分子物理10高分子分子量的數(shù)量微分分布曲線間斷函數(shù)連續(xù)函數(shù)高分子分子量的質量微分分布曲線2023/11/24高分子物理11數(shù)均分子量:

按分子數(shù)統(tǒng)計平均重均分子量:

按分子重量統(tǒng)計平均Z均分子量:

按Z量

統(tǒng)計平均1.2.1.2常用的統(tǒng)計平均分子量2023/11/24高分子物理12粘均分子量:

粘度法測得的平均分子量

α為與溶液性質有光的常數(shù)(0.5~1.0)

分子量高的組分在Z均中的貢獻最大2023/11/24高分子物理13平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示2023/11/24高分子物理14幾種分子量統(tǒng)計平均值之間的關系對單分散試樣有：

時，

時，2023/11/24高分子物理15分布寬度指數(shù)σ2

為高分子中各個分子量與平均分子量之差的平方平均值

σ2>0(σ2=0則為均一分子量)1.2.1.3分子量分布寬度(多分散性)2023/11/24高分子物理16

稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度

d越大，說明分子量越分散

d＝１，說明分子量呈單分散（一樣大）（d＝1.03～1.05近似為單分散）縮聚產物d＝２左右自由基產物d＝３～５有支化d＝２５～３０（PE）多分散系數(shù)d2023/11/24高分子物理171.2.2高分子分子量的測定方法2023/11/24高分子物理18高聚物分子量大小以及結構的不同，所采用的測量方法將不同；不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適應的分子量范圍也不同；由于高分子溶液的復雜性，加之方法本身準確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準確度。

2023/11/24高分子物理19類型方法適用范圍分子量意義類型化學法端基分析法3×104以下絕對熱力學法冰點降低法5×103以下相對沸點升高法3×104以下相對氣相滲透法3×104以下相對膜滲透法2×104～1×106

絕對光學法光散射法1×104～1×107

Mw相對動力學法超速離心沉降平衡法1×104～1×106

Mw~Mz相對粘度法1×104～1×107

Mh相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107

各種平均

相對2023/11/24高分子物理201.2.2.1端基分析法①分子量不大（3×104以下），因為分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對誤差大；②結構明確，每個分子中可分析基團的數(shù)目必須知道；③每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析的基團。⑴適用對象：2023/11/24高分子物理21一頭，一頭（中間已無這兩種基團），可用酸堿滴定來分析端胺基和端羧基，以計算分子量。

例如尼龍6：2023/11/24高分子物理22⑵計算公式：

——試樣重量

——試樣摩爾數(shù)

——試樣中被分析的端基摩爾數(shù)

——每個高分子鏈中端基的個數(shù)⑶特點：

①可證明測出的是②對縮聚物的分子量分析應用廣泛③分子量不可太大(<3萬），否則誤差太大2023/11/24高分子物理231.2.2.2沸點升高、冰點下降法

稀溶液的沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質數(shù)有關，而與溶質的本性無關，這些性質被稱為稀溶液的依數(shù)性。利用稀溶液的依數(shù)性測溶質的分子量是經典的物理化學方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質后，溶液的沸點比純溶劑高，冰點和蒸汽壓比純溶劑低。1.小分子稀溶液的依數(shù)性：2023/11/24高分子物理24C——

溶液的濃度

——溶劑的沸點升高常數(shù)

——溶劑的冰點降低常數(shù)

——溶質分子量2023/11/24高分子物理25由于高分子溶液熱力學性質偏差大，所以必須外推到時，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用；在各種濃度下測定或，然后以作圖外推2.高分子稀溶液2023/11/24高分子物理26

——沸點升高值（或冰點降低值）

——沸點升高常數(shù)（或冰點下降常數(shù)）

——數(shù)均分子量

——第二維列系數(shù)

C

——

濃度（單位：克/千克溶劑）將DT/c對濃度c作圖,外推至c=0,截距為k/Mn2023/11/24高分子物理27注意事項：①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物②溶液濃度的單位（）③得到的是④由于溶液濃度很小，所測定的值也很小。測定要求很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉變?yōu)殡娪嵦枹萑軇┻x擇：值要大，沸點不要太高，以防聚合物降解⑥等待足夠時間達到熱力學平衡。2023/11/24高分子物理281.2.2.3滲透壓法（Osmomitpressure）⑴原理：溶劑

溶液

2023/11/24高分子物理29①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開；②此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質通過；③溶劑池中溶劑的濃度100％，溶液池中溶劑的濃度小于100％，則溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓，的大小與溶質的分子量有關，所以可測定溶質的分子量。的實質是由于溶液與溶劑的化學位差異引起的2023/11/24高分子物理30⑵公式推導

純溶劑的化學位

溶液中溶劑的化學位

達到平衡時：

右式

左式

2023/11/24高分子物理31∴

即：

從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學位與純溶劑化學位的差異引起了滲透壓的現(xiàn)象。2023/11/24高分子物理32對于濃度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液)

服從拉烏爾定律

范特荷夫方程

式中C是溶液濃度（克/cm3），M是溶質分子量，從上式可看出小分子稀溶液的僅與分子量有關。2023/11/24高分子物理33對于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律；推導中用到Flory-Huggins理論，得到高分子溶液滲透壓公式如下

——滲透壓

——第二維列系數(shù)

——高分子-溶劑相互作用參數(shù)

——純溶劑的克分子體積

——高聚物密度2023/11/24高分子物理34與低分子滲透壓公式比較可看出與C有關。用～C作圖，外推到C=0時，由截距可求出，由斜率可求出

2023/11/24高分子物理35該方法特點：適用分子量范圍較廣3×104～1×106是絕對方法，得到的是數(shù)均分子量可以得到和的物理意義：表明高分子溶液與理想溶液的偏離程度。它與一樣來表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用。2023/11/24高分子物理36（1）當時，，此時相當于理想溶液的行為，溫度為溫度，溶劑為溶劑，此時表示高分子處于無擾狀態(tài)。（2）時，，此時為良溶劑，鏈段間以斥力為主。（3）時，，此時為不良溶劑，鏈段間以引力為主。2023/11/24高分子物理371.2.2.4氣相滲透法（VapourPressureOsmometry）間接地測定溶液的蒸汽壓降低來測定溶質的數(shù)均分子量。

在一恒溫密閉的容器內充有某種溶劑的飽和蒸氣，這時如將一滴不揮發(fā)溶質的溶液滴1和溶劑滴2懸在這個飽和蒸氣中，由于溶液滴中溶質的蒸氣壓較低，就會有溶劑分子從飽和蒸氣相中跑出來，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高，純溶劑滴的揮發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。平衡時，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比2023/11/24高分子物理38對于小分子：

式中

為溶液濃度（溶質克/1千克溶劑），

為分子量。

2023/11/24高分子物理39對于高分子溶質同樣可用下列展開式表達

測定n個不同濃度的，以對作圖，外推到就可由截距計算，由斜率計算。

該方法的特點：

樣品用量少、測試速度快、但誤差較大2023/11/24高分子物理40氣相滲透計工作原理示意圖2023/11/24高分子物理411.2.2.5粘度法（粘均分子量）粘度法是目前最常用的測定聚合物分子量的方法之一

；溶液的粘度除了與分子量有關，還取決于聚合物分子的結構、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測分子量只是一種相對的方法。2023/11/24高分子物理42

相對粘度：-溶劑粘度

-溶液粘度增比粘度：

比濃粘度：

比濃對數(shù)粘度：

特性粘度：（1）常用的度量粘度的參數(shù)2023/11/24高分子物理43試驗證明：當聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由Mark-Houwink方程可得：(2)方程K-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性參數(shù)（鏈段長度、結構單元長度）有關；－與高分子在溶液中的形態(tài)有關，大小取決于高分子本質和測定的濃度；在良溶劑中，是線性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶劑中，；在不良溶劑中，。2023/11/24高分子物理44在一定溫度時，對某一高聚物—溶劑體系，式中K、是常數(shù)，一般可從相關手冊中查到。如本體聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶在苯中，當溫度為時，K＝1.34×10-2，α＝0.71。從實驗測得的特性粘度,就可以求出高聚物的分子量。2023/11/24高分子物理45定義為在溶液濃度無限稀釋情況下的比濃粘度(ηsp/c)或比濃對數(shù)粘度(lnηr/c)：

為相對粘度，其中η、η0分別為溶液和純溶劑在同一溫度下的粘度。

而ηsp為增比粘度：2023/11/24高分子物理46粘度與濃度關系

C（濃度）

比濃粘度和比濃對數(shù)粘度與濃度c成線性關系。2023/11/24高分子物理47因此只要配制幾個不同濃度的溶液，分別測出溶液及溶劑的粘度（ηr或ηsp），然后計算出或,再以對c或對c作圖可得出兩條直線。將直線外推，兩條直線在c＝0處（縱軸上）相交一點，此點的截距即是特性粘度。然后根據Mark-Houwink式求出高聚物的分子量。[ηr]2023/11/24高分子物理48

毛細管粘度計—

測液體在毛細管里的流動速度落球式粘度計—

圓球在液體中落下的速度旋轉式粘度計—

液體在同軸圓柱間對轉動的阻礙粘度測定——烏氏粘度計測定液體粘度的方法主要有三類：2023/11/24高分子物理49將已配制好的高聚物溶液或溶劑從A管中加入，經B管將液體吸至a線以上，使C管通大氣，任其自然流下，記錄液面流經a及b線的時間t。烏氏粘度計t——幾種不同濃度的溶液t0——純溶劑的流出時間2023/11/24高分子物理50極稀溶液中溶液和溶劑的密度近似相等，ρ≈ρ0在一定的溫度下，t0對于一個固定的粘度計與一種固定的溶劑是一個固定的數(shù)值，因此每測定一個溶液的t就能求出一組與溶液濃度c相應的或,再以對c或對c作圖可得出兩條直線。直線外推在縱軸上交點對應的截距即是特性粘度[η]2023/11/24高分子物理51計算分子量：

求出后，查表查相應值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用計算分子量

用粘度法得到的是粘均分子量

該方法的優(yōu)點：設備簡單，操作便利，測定和數(shù)據處理周期短，又有相當好的實驗精確度。2023/11/24高分子物理521.2.3高分子分子量分布的測定方法2023/11/24高分子物理53測量聚合物分子量分布一般有兩種方法:

一是將聚合物按分子量進行分級，測出各級分分子量及所占比例，畫出分布曲線。

二是用凝膠滲透色譜儀（GPC）直接測分布曲線，但GPC法不能將各級分嚴格分開。2023/11/24高分子物理541.2.3.1高分子分子量分布的測試方法2023/11/24高分子物理551.沉淀分級法

逐步加入沉淀劑：在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀劑，使之產生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分…，各級分的平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而遞減。

逐步降溫的辦法：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級分（溫度高時，先沉淀下來的是大分子（溶解度?。?。2023/11/24高分子物理562.溶解分級法

原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。辦法：將高聚物試樣沉積在色譜柱載體上，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時間從活塞中放出萃取液，測級分。（劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能溶解下來的是大分子）。2023/11/24高分子物理573.梯度淋洗法高分子試樣：溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀——

分子量小的先流出完成分子量的分級分子量大的后流出2023/11/24高分子物理584.分子量分級的數(shù)據處理

——習慣法——

級分123in分級得MM1M2M3MiMnWW1W2W3WiWn假設：每個級分分子量對稱于

平均分子量每個級分分子量分布范圍不超過鄰近二個級分的平均分子量2023/11/24高分子物理59第i級分的累積重量分數(shù)IiIi

分子量的累積重量分數(shù)

Wi

分子量為Mi級分的重量分數(shù)

Wi/2分子量為Mi級分的重量分數(shù)的1/2

另一半計入Mi+1級分分子量<Mi的各級分累積重量分數(shù)之和4.分子量分級的數(shù)據處理

——習慣法——2023/11/24高分子物理604.分子量分級的數(shù)據處理

——習慣法——

分級數(shù)據可得：積分曲線、2023/11/24高分子物理614.分子量分級的數(shù)據處理

——習慣法——由積分曲線I（M）讀出：I（M）=0.05、0.15、0.25、------0.95

所對應的十個Mi則有：多分散系數(shù)：2023/11/24高分子物理621.2.3.2凝膠滲透色譜(GPC)

GelPermeationChromatography一種新型的液體色譜，1964年，J.C.Moore首先研究成功。不僅可用于小分子物質的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學性質相同但分子體積不同的高分子同系物?，F(xiàn)階段，已經成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法。2023/11/24高分子物理63溶膠滲透色譜（GPC）（1）基本原理——體積排除理論

填充料骨架體積Vg分離柱總體積Vt

填充料毛細通道體積Vi

填充料堆砌間隙體積Vo

Vt=Vg+Vi+Vo

2023/11/24高分子物理64（1）基本原理——體積排除理論GPC的工作示意圖：2023/11/24高分子物理65（1）基本原理——體積排除理論保留體積（淋出體積、保留時間）V