鐵電相變的微觀理論

鐵電相變的微觀理論基于朗道理論的鐵電相變熱力學理論，經(jīng)過Müller，Ginzburg和Devonshire等人的工作，在1950年代已基本成熟。但從原子水平上闡明鐵電性的微觀理論，直到1960年代初才有突破性進展。原因：一方面是鐵電性起因復雜，與晶體結構、電子結構、長程和短程相互作用等都有關系；另方面大多數(shù)鐵電體結構相當復雜，給精確結構測定和微觀研究造成困難。1960年代以前，微觀理論只有一些針對特定晶體的模型理論，需要一些物理意義不夠明確的假設，而且即使對同一晶體也只能說明一部分現(xiàn)象。不過，Slater關于BaTiO3的理論和關于KH2PO4的理論，對后來的發(fā)展起了重要作用。前者強調(diào)氧八面體中Ti離子運動對極化的貢獻，后者指出氫鍵中質(zhì)子有序化是KH2PO4自發(fā)極化的起因。軟模理論揭示鐵電相變的共性進入1960年代，微觀理論有了突破：Cochran和Anderson另辟蹊徑，提出鐵電相變理論應該在晶格動力學范圍內(nèi)加以研究，而且只需注意相變時頻率降低的光學橫模(“軟?！?，軟模本征矢的“凍結”造成了原子的靜態(tài)位移，后者使晶體中出現(xiàn)自發(fā)極化。軟模理論揭示鐵電相變共性，指出鐵電和反鐵電相變都只是結構相變的特殊情況。這個理論很快得到實驗支持，促進了鐵電體物理學發(fā)展。鐵電相變往往既有位移型特征又有有序無序特征軟模理論最初只是用來處理位移型系統(tǒng)，后來人們認識到，其基本觀點也適用有序無序系統(tǒng)。不過在有序無序系統(tǒng)中，相變軟化的集體激發(fā)不是晶格振動模而是贗自旋波，后者描述粒子在雙勢阱中的分布和運動。贗自旋波理論中的主要模型是橫場Ising模型。進一步的研究表明，鐵電相變往往既有位移型的特征，又有有序無序特征，因而理論應該同時計入兩種機制的作用，于是人們從不同的角度提出了關于鐵電相變的統(tǒng)一理論。

軟模理論集中注意晶格振動，但晶格振動與電子結構之間有耦合，要全面解釋自發(fā)極化時，不但要考慮離子實的位移，而且還要計入電子的貢獻，出現(xiàn)了鐵電性的振動-電子理論。近年來，橫場Ising模型本身有不少新的發(fā)展。例如，引入四體相互作用后可以處理一級相變，對表面和界面引入不同于體內(nèi)的橫場和贗自旋相互作用參量，可以處理薄膜和鐵電超晶格。由于電子密度函數(shù)理論發(fā)展和高速電子計算機的應用，現(xiàn)在已可以從第一性原理出發(fā)來計算鐵電體的電子結構。這是近年來鐵電微觀理論方面的最重要進展之一。本章主要論述位移型鐵電體的軟光學模，有序無序型鐵電體的贗自旋波，薄膜和鐵電超晶格的橫場Ising模型，位移型和有序無序型鐵電體的統(tǒng)一理論，振動-電子理論以及鐵電體的第一性原理計算等?！?.1鐵電軟?；靖拍詈蛯嵗?.1.1布里淵區(qū)中心光學橫模軟化與鐵電相變在§2.1中介紹了BaTiO3的晶體結構。在Tc以上屬空間群Pm3m，在Tc以下空間群為P4mm。晶胞中原子位置數(shù)值如表4.1所列?？梢钥吹剑F電相變中Ti原子和O原子分別發(fā)生了沿+Z和-Z軸的靜態(tài)位移。BaTiO3在Tc(=120℃)以上和以下

的原子位置

鐵電相變的一種簡單描述設想在某個晶格振動模中，Ti原子和O原子作相向振動，而且振動的本征矢沿c軸，其在某一瞬間圖象如圖4.1所示。當降溫到某個溫度時，該振動“凍結”，故原子偏離平衡位置的振幅成為靜態(tài)位移。原子既已進入新的平衡位置，晶體對稱性也就發(fā)生了變化。伴隨著正負離子的相對靜態(tài)位移，形成沿位移軸的電偶極矩。某個光學模中Ti原子和O原子的瞬時位移圖象

鐵電軟模理論鐵電軟模理論的基本概念是：鐵電性的產(chǎn)生聯(lián)系于布里淵區(qū)（Brillouin）中心某個光學橫模的軟化。“軟化”在這里表示頻率降低。簡諧振子的角頻率可以寫為，其中k是力系數(shù)，m為質(zhì)量。力系數(shù)小意味著“軟”，它與頻率降低是一致的。軟化到頻率為零時，原子不能回復到原來平衡位置，稱為凍結或凝結。光學模表明正負離子相向運動。布里淵區(qū)中心的模即波矢q為零(波長無窮大)的模。在布里淵區(qū)中心的光學模中，每個晶胞中對應的離子在同一時刻有相同的位相。如果這種模凍結，每個晶胞中正負離子將保持同樣的相對位移，于是整個晶體呈現(xiàn)均勻的自發(fā)極化，如圖4.2(a)所示；如果凍結的是布里淵區(qū)邊界的光學模，則順電相的相鄰晶胞具有大小相等方向相反的電偶極矩。這就是反鐵電結構，如圖4.2(b)所示。顯然在反鐵電相中，晶胞邊長比順電相時加倍。與布里淵區(qū)邊界模凍結相聯(lián)系的相變因有晶胞體積倍增的特點，被稱為晶胞體積倍增相變。當然，并不是所有晶胞體積倍增相變都是反鐵電相變，只有布里淵區(qū)邊界極性模凍結才造成反鐵電有序。

圖4.2（a）q=0(λ=∞)光學橫模示意圖

（b）q=π/a(λ=2a)光學橫模示意圖

a為晶格常數(shù)

聲學模描寫的是相鄰原子的同向運動，并不伴隨著極性的變化，所以聲學模的凍結不可能導致自發(fā)極化。但布里淵區(qū)中心聲學模的凍結可導致自發(fā)應變，即發(fā)生鐵彈相變。上面從原子的位移中看到，波矢為零的光學橫模的凍結可說明自發(fā)極化的出現(xiàn)，另一方面，光學橫模頻率的降低還可說明鐵電相變時靜態(tài)電容率的發(fā)散，而后者是本征鐵電相變的標志性特征之一。

忽略阻尼時，離子晶體電容率與晶格振動頻率之間的LST關系(見§6.2)為

，式中ε(0)和ε(∞)分別為靜態(tài)電容率和光頻電容率，和分別為第i個光學縱模和光學橫模的頻率。因為ε(∞)和各基本上與溫度無關，所以只要某一個光學橫模頻率趨近于零，就會導致ε(0)發(fā)散。

按照朗道理論，相變點附近彈性吉布斯自由能由式(3．10)表示對于二級相變，T0＝Tc；另一方面，若用一維準諧振子來描寫我們的系統(tǒng)，則自由能可寫為

+高次項，式中ω為振子頻率，<Q>為正則坐標平均值。比較此二式可知，<Q>代表序參量，而有關的振模頻率為

(4．1)溫度趨近Tc時該模軟化。此式建立了軟模頻率與自由能展開式系數(shù)的關系。4.1.2軟模相變的幾個實例由布里淵區(qū)中心晶格振動模導致的結構相變稱為鐵畸變性

(ferrodistortive)相變。本征鐵電相變都是鐵畸變性相變，是布里淵區(qū)中心極性模凝結，從而產(chǎn)生自發(fā)極化的鐵畸變性相變。如果導致相變的軟模波矢不在布里淵區(qū)中心，則稱為反鐵畸變性(antiferrodistortive)相變。其中最有興趣的是，軟模波矢位于布里淵區(qū)邊界，因為它可導致反鐵電相變。

軟模實驗鐵電相變軟模理論提出以后，人們采用中子散射、Raman散射等方法對軟模進行廣泛的實驗，形成結構相變研究工作的一個熱潮。Scott對光散射研究工作,Shirane對中子散射研究工作分別進行了全面的綜述。

簡立方晶體的第一布里淵區(qū)鈣鈦礦型晶體的化學式通常以ABO3代表，但其中負離子也可以是F，Cl等。鈣鈦礦型晶體在其高溫原型相為簡立方結構，空間群為Pm3m(O)。簡立方晶體的第一布里淵區(qū)如右圖所示，圖中用通行的符號標記了幾個特殊的點。

該結構中每個原胞有5個原子，故有15個晶格振動支，其中3個為聲學支，12個為光學支。在布里淵區(qū)中心Γ點(0，0，0)，12個光學模按點群Oh的3T1u+T2u的不可約表示變換。T1u(Γ15)和T2u(Γ25)模都是三重簡并的，位移沿3個立方邊的任一個時，振動具有相同能量。長程的(q≈0)靜電相互作用降低了T1u(Γ15)的簡并度，使每個T1u模成為二重簡并的光學橫模(TO)和一個非簡并的光學縱模(LO)。其中一個TO模就是鐵電軟模。這個模的本征矢如圖4.4(a)所示。經(jīng)過相變進入四方晶系(空間群P4mm)后，T1u和T2u模分別按點群C的不可約表示A1+E和B1+E變換。這些模被標記為A1(1TO)，A1(2TO)，A1l(3TO)，E(1TO)，E(2TO)，E(3TO)等，其中E(1TO)模是軟模。在布里淵區(qū)頂角R點(1/2，l/2，l/2)π/a，有軟模Γ25，其本征矢表示鄰層氧八面體繞立方軸反向回擺；在布里淵區(qū)邊界M點(1/2，l/2，0)π/a，有振模M3，其本征矢表示相鄰氧八面體繞立方軸同向回擺。

顯然右圖所示振動的凝結將在晶體中形成鐵電相，因而預期鈣鈦礦型鐵電體的順電-鐵電相變可用該軟模加以說明。BaTiO3的順電-鐵電相變因有一定的有序無序特征且軟模是過阻尼的，軟模的觀測相當困難。例如Raman譜有一以零頻率為中心的寬峰，軟模峰被淹沒于其中難以確定。不過，中子散射還是得到了Γ點T1u模的頻率軟化情況。在Tc=120℃以上，軟模頻率平方，T0是居里-外斯溫度。KNbO3在Tc＝435℃時的相變與BaTiO3的相似，鐵電軟模是過阻尼的。由中子散射可得知，Γ點T1u模的頻率符合

,由的外推得到T0＝370℃。PbTiO3的順電-鐵電相變伴隨著一個欠阻尼的軟模，由得出，T0＝440℃。圖4.5示出PbTiO3中Γ點光學軟模[Tc以上是一個T1u光學橫模，Tc以下是E(1TO)模]頻率與溫度的關系。Tc以上和以下的結果分別是用中子散射和Raman散射得到。圖4.5PbTiO3鐵電軟模

的頻率與溫度的關系

KTaO3和SrTiO3是所謂的“先兆性鐵電體”。KTaO3在約10K以上電容率呈現(xiàn)居里-外斯行為，但直至絕對零度仍保持為立方順電相。在約4K以上觀測到Γ點T1u模的軟化，T＝4K時，此模頻率達21cm－1。SrTiO3在約40K以上電容率呈現(xiàn)居里-外斯行為，預示著低溫鐵電相的出現(xiàn)，但直至零度仍保持為四方(I4/mcm)順電相。在約100K以上觀測到Γ點一個光學橫模的軟化，100K時其頻率為43cm－1，將對T的直線外推得交點T≈40K。SrTiO3在105K發(fā)生由高溫立方相(Pm3m)到低溫四方相(I4/mcm)的相變。中子散射表明，該相變相應于R點Γ25模的凝結。右圖為該模溫度依賴性。在105K以上。因為這是一種非極性模，相變附近無介電反常，與預期的一致。軟模相變是晶格振動模的凝結導致的相變。模的凝結形成原子的靜態(tài)位移，從而形成了新相，所以可用原子的靜態(tài)位移作為相變的序參量。高溫相序參量η＝0，低溫相η才有不為零的值。振模的本征矢描述原子位移的圖樣，故振模本征矢在相變點附近的靜態(tài)分量就是序參量。在圖4.4(a)所示的軟模導致的鐵電相變中，序參量是原子沿四重軸的靜態(tài)位移；在圖4.4(b)所示的Γ25模導致的晶胞體積倍增相變中，序參量是八面體繞四重軸的轉(zhuǎn)角。由圖4.5和圖4.6可看到，SrTiO3的Γ25模在105K附近凍結，但PbTiO3的鐵電軟模在相變溫度仍不為零。這是因為SrTiO3的晶胞體積倍增相變是二級的，而PbTiO3的相變是一級的。一級相變時序參量從零躍變到有限值，即原子靜態(tài)位移突然出現(xiàn)，所以軟模頻率顯示突變。另外，一級相變時電容率并不發(fā)散，結合LST關系可知，這與軟模頻率不等于零也一致。前面我們是從降溫過程中引入軟模概念的。實際上如圖4.5和4.6所示，低溫相也有軟模。高溫相的軟模在降溫到相變溫度時不穩(wěn)定，進入低溫相后，該模分裂成兩個或多個模，其中一個是軟模。不過低溫相軟模的本征矢可能與高溫相的不同?！?.2軟模的機制4．2．1短程力與庫侖力的平衡通常處理晶格振動問題是從晶格勢能出發(fā)，在簡諧近似下認為晶格勢能只依賴于原子位移的二次方項 （4.2）式中l(wèi)和k分別是晶胞和晶胞中原子的編號，α，β=l，2，3代表直角坐標軸，是原子（）偏離其平衡位置位移的α分量。原子瞬時位置坐標分量為

, （4.3）其中表示平衡位置。矩陣稱為力系數(shù)矩陣 （4.4）其中0表示取偏微商值時令。

運動方程為

(4.5)式中mk是原子k的質(zhì)量。解運動方程得出晶格振動模，離平衡位置的位移可表示為各正則模坐標的線性疊加

(4.6)式中|Q(qj)|是正則模位移的振幅，q是正則模的波矢，j表明該正則模屬色散曲線的哪一支，N是晶體中原胞的總數(shù)，ea是正則模本征矢的a分量，R(1k)是該原子的平衡位置。上式右邊有一因子N－1/2，可能使人認為任一原子的位移都極端微小，實際上，頻率很低的振模(軟模)產(chǎn)生的位移可能相當大，因為正則模振幅與頻率的關系為

,Ej(q)為該模的能量。由玻耳茲曼統(tǒng)計可知對于接近于零的,上式給出Ej(q)=kT，所以|Q(qj)|可任意大，由該模所造成的原子位移可能相當大，通常，位移型鐵電體鐵電相原子相對于順電相的靜態(tài)位移約為晶格常數(shù)的10－2量級。軟模凍結造成如此大小的靜態(tài)位移是完全可能的。

實際晶體中原子相互作用很復雜，難以寫出力系數(shù)的具體形式。不過為了顯示鐵電軟模的主要特征，可以只討論簡化的情況：Cochran考慮一個由兩種原子組成的立方晶體，而且只考慮兩個沿立方晶胞邊的光學振動。設波矢沿[100]方向，位移沿[001](橫模)或[001](縱模)方向。采用殼層模型，認為離子由離子實及與其耦合的電子層所組成。相互作用力有兩部分，一是相鄰離子間的彈性恢復力，它正比于兩離子偏離平衡位置的位移之差；另一部分是庫侖作用力。因為考慮的是光學模，正負離子的相向振動在晶體中形成了隨時間改變的極化P，亦即形成了內(nèi)電場。因立方對稱，內(nèi)場可表示為P／(30)。離子受到的庫侖力為ZeP／(30)，Ze是該離子的電荷。在這樣的條件下，運動方程簡單易解，Cochran得到，q＝0的光學橫模的頻率由下式表示：

(4．7)式中μ是離子的約化質(zhì)量，Z‘e是其有效電荷，ν是晶胞體積，ε(∞)和ε0分別是晶體的光頻電容率和真空電容率，為有效短程力系數(shù)。

對于光學縱模離子除受到上述彈性恢復力和庫侖力以外，還受到另一種庫侖力即退極化場造成的庫侖力。Cochran將退極化場寫成，于是作用于離子上的總電場為解運動方程給出q=0的光學縱模頻率為

(4.8)可見振模頻率決定于兩部分的貢獻，一為短程恢復力，一為長程庫侖力。對于TO模這兩部分相消。若這兩部分力大小相等，則促使原子回到平衡位置的力等于零，原子偏離平衡位置的位移將被凍結，即原子進入新的平衡位置，晶體由一種結構變?yōu)榱硪环N結構。對LO模這兩部分作用力相長，總的作用力不為零，所以LO模不可能是對鐵電相變負責的機制。式（4.7）給出為零的條件是 （4.9）對于堿鹵晶體(如NaCl)，上式中左右兩邊雖然數(shù)量級相同，但約為右邊的兩倍，所以這類晶體中不會出現(xiàn)鐵電性。4.2.2非諧相互作用計入晶格振動的非諧性，晶格勢能中應包含與原子位移三次方及更高次方有關的項，非諧晶格勢能可由正則模坐標Q表示為

（4.10）式中是正則模的標記，±＝±qiji。非諧項系數(shù)是非諧力系數(shù)和振動方向以及位置矢量的函數(shù)。非諧晶格動力學比簡諧晶格動力學復雜，這里只簡單介紹Cowley用格林函數(shù)方法處理弱非諧晶體的結果。在非諧晶體中各正則模之間有相互作用，使頻率發(fā)生變化。正則模qj的重正化頻率可以寫為

(4.11)

是簡諧頻率，Ω是外加信號場頻率，D非諧振動對模的自能(self-energy)的貢獻，D是一個復量

(4.12)實部Δ反映非諧相互作用引起的正則模頻移，虛部Γ是聲子弛豫時間的倒數(shù)，實部可寫為

(4.13)其中起源于純體積效應，是熱膨脹引起的頻移，可用熱應變表示為 （4.14）是一種純溫度效應(與體積無關)。

在微擾展開中，三次方非諧性的貢獻和四次方非諧性的貢獻有相同的量級。中的主要項為

(4.15)而中的主要項為

(4.16)這里與的關系是j相同，q反號。以上二式中， 是振模頻率，是玻色-愛因斯坦統(tǒng)計中聲子的占有數(shù)。

式(4．12)中的虛部為

(4.17)由式(4.16)可知，Δ4與頻率無關。其值可正可負，取決于四次方勢的符號。另一方面式(4.15)表明，Δ3與頻率Ω有關，雖然三次方勢以平方形式出現(xiàn)，但Δ3仍可因Ω不同而有不同的符號。Cowley的計算表明，對于SrTiO3中布里淵區(qū)中心的光學橫模，當Ω≤14×1012Hz時，Δ3為負；若Ω更高，則Δ3為正。在足夠高的溫度，kT>>，，可認為聲子占有數(shù)及熱應變都隨溫度線性變化，從而有 （4.18）式中a是正的常量，于是式(4．11)可寫為 （4.19）上式對于弱非諧晶體(如堿鹵晶體)和呈現(xiàn)弱軟模行為晶體(如TiO2)較好成立。這些晶體中Δ只是對ω0的小修正。若晶體中出現(xiàn)導致相變的軟模，則修正量增大，以致Δ對ωT有決定性貢獻。若沒有Δ，軟模的簡諧頻率為虛數(shù)。正是Δ才使振模變得穩(wěn)定。Cochran在關于鐵電軟模相變早期論文指出，非諧相互作用使軟模頻率ωs保持為實數(shù)。

對于軟模系統(tǒng)，我們將式(4．19)寫成 ， (4．20)為了方便，式中省去了振模的標記qj。對于許多呈現(xiàn)位移型結構相變的系統(tǒng)，振模頻率ωs對溫度的依賴性如式(4．1)所示，即 ， (4．21)其中b是與居里常量成反比的正的常量，Tc是居里溫度。設a=b，由以上二式可得 ， (4．22)由此看到，只要Tc不等于絕對零度，簡諧頻率就是虛數(shù)。經(jīng)非諧修正后，ωs才為實數(shù)。由以上二式可知，如果測出不同溫度下的，將（T）直線外推到T＝0，即可估算出ω0。按照軟模圖象，如果晶體在高于絕對零度的Tc發(fā)生相變，則在相變時,<0，。如果晶體呈現(xiàn)軟模行為，但直到絕對零度仍不發(fā)生相變(像先兆性鐵電體KTaO3和SrTiO3那樣)，則在T＝0K時，有一正或負很小值，如果此時<0，則使振模仍然穩(wěn)定的因素只能是零點振動的非諧性。將此非諧性記為，則在T＝0K時 ， （4.23） 式中m為常量?？傊侵C相互作用理論就是從非諧性對振模頻率的影響來解釋軟模機制。在簡諧近似中的在相變時為負值，非諧性通過使頻率重正化為ωs，后者為實數(shù)，于是晶體得以穩(wěn)定。溫度降低時，非諧性減弱，它對振模頻率的重正化作用減小，當T→Tc時，ωs→0，晶體對軟模不再穩(wěn)定，于是發(fā)生相變?！?.3平均場近似下軟模理論

4.3.1非諧振子系統(tǒng)及其基本性質(zhì)研究相變的主要任務是：找出相變的序參量，計算序參量及其隨溫度和其他條件的變化。任何微觀的計算都必須從系統(tǒng)的哈密頓量出發(fā)。但實際的固體極為復雜，為了寫出其哈密頓量，必須進行簡化假設。一般，固體的哈密頓量可寫為

(4．24)式中H(I)表示離子實的總能量，它們的相互作用勢只依賴于離子中心的位置，…，H(e)表示電子的總能量，H(Ie)表示電子與離子實之間的作用勢。根據(jù)絕熱原理，認為電子可以足夠快跟隨離子實的運動，因而其狀態(tài)只是離子坐標的函數(shù)。于是H(Ie)可看成是對離子哈密頓量貢獻了一個勢能E(Ri，Rj，…)，有效離子運動哈密頓量可寫為

(4.25)

式中右邊第一和第二項分別表示離子實本身的動能和勢能，Pi和mi為第i個離子的動量和質(zhì)量。

再假定電子構型不會影響E（,…）這種影響是振動-電子理論的出發(fā)點，見§4．12，于是可把勢能U和E合并成一個總有效離子勢V(,…)，有效離子運動哈密頓量于是成為 （4.26）晶體的鐵電相變主要涉及某些特殊類型的坐標，例如，鈣鈦礦型鐵電體的相變主要涉及氧八面體中心離子的位移，氫鍵型鐵電體的相變主要涉及氫的有序化以及質(zhì)子與晶格的耦合運動。根據(jù)這個特點，每個原胞的運動可以簡單地只用一個局域正則坐標及與之共軛的動量來描寫，以l代表原胞的編號，以Q1和Pl分別代表局域正則坐標和動量，可將有效離子運動哈密頓量寫成 （4.27）式中N原胞總數(shù)，M有效質(zhì)量。勢函數(shù)V可分為兩部分：一是來自單個原胞只是Ql的函數(shù)，可記為V(Ql)；另一來自晶胞間相互作用。作為一級近似，晶胞間相互作用勢可寫為雙線性兩體相互作用勢之和。這是相互作用最簡單最基本的形式。于是上式成為 （4.28）若計入外加場作用，則哈密頓量還應加一項與外場有關勢能 （4.29）式中El是作用于第l個原胞的外場幅值，是其角頻率。顯然，單粒子哈密頓量為 （4.30）局域勢函數(shù)可具有任意形式。軟模理論認為原子處于非諧振動之中，即V(Ql)應為單阱非諧勢。反映非諧性的最簡單方案是取 （4.31）式中Ω0為簡諧運動固有頻率。顯然，當γ＝0時，上式即是簡諧振子勢函數(shù)。Ql是與相變直接有關的正則坐標。軟模的凝結意味著Ql的靜態(tài)分量不等于零，所以Ql的平均值<Ql>就是相變的序參量。式(4．28)和式(4．29)雖然只是反映系統(tǒng)最基本特性的模型哈密頓量，但也是難于求解的。處理統(tǒng)計問題的最簡單方法是平均場近似(mean-fieldapproximation)，該方法是把相互作用項中對的作用用平均值對的作用來代替，從而把問題簡化為平均場作用下單粒子的運動。由式(4．30)可知，無外場時平均場單粒子哈密頓量為 （4.32）

首先回憶相空間振子概率密度的描寫方法：概率密度可表示為動量空間概率密度與坐標空間概率密度之積

(4．33)振子動量空間的概率密度符合正則分布(即高斯分布)，且方差為 （4.34）坐標空間概率密度決定于單粒子哈密頓量中與Ql有關部分 （4.35）式中 （4.36） （4.37）原則上，根據(jù)概率密度以及單粒子哈密頓量，可以求得亥姆霍茲自由能

(4.38)其中內(nèi)能和熵分別為 （4.39） （4.40）再利用，便可求得系統(tǒng)的靜態(tài)性質(zhì)。但實際上，由于中的V(Ql)包含Ql的高次項[式

(4.31)]，故若以式(4.32)表示的非諧振子哈密頓量以及上面概率密度代入式(4.38)-(4.40)，仍不能求得解析解。為此不用式(4.35)表示的坐標空間概率密度，而采用諧振子的坐標空間概率密度。諧振子概率密度可表示為如下的正則分布形式：

(4.41)其中為方差 （4.42）根據(jù)式(4.41)所示的，式(4．34)所示的以及式(4．32)所示的便可求得系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能

(4.43)其中 （4.44a）

與<Ql>及無關的項。

(4.44b)在上面的計算中利用了如下的關系式： （4.45） （4.46）根據(jù)A(ρ)對<Ql>及的變化取極小值的條件

(4.47a)

(4.47b)得如下的聯(lián)立方程： （4.48a） （4.48b）由此方程組解出<Ql>及，得出系統(tǒng)的靜態(tài)性質(zhì)。式(4.48b)中是計入非諧效應后重正化的有效“單粒子”固有頻率，式(4.31)給出的是簡諧振子固有頻率。由式(4.48b)可見，與差別起因于勢函數(shù)中位移四次方項的系數(shù)。若＝0，則=

現(xiàn)由哈密頓正則運動方程 （4.49）來研究系統(tǒng)動力學性質(zhì)，此時哈密頓量由式(4．30)所示，正則運動方程為

（4.50）利用式（4.31）所示的勢函數(shù)，上式成為

（4.51）

得出標志系統(tǒng)集體響應的動態(tài)極化率為 （4.62）其中 （4.63）動態(tài)極化率[式（4.62）]的形式表明，系統(tǒng)對外場的響應有如一個簡諧振子。式中為外場頻率，反映系統(tǒng)本身的性質(zhì)，是重正化有效簡正模頻率。由式（4.63）可見3個頻率Ω0,Ωs,和之間關系。

Ω0是單個簡揩振子頻率[式（4.31）]，Ωs是單個非諧振子頻率[式(4.48b)]，是集體振動有效簡正模頻率，它是在Ωs的基礎上計入相互作用項后得出的，是波矢q的函數(shù)。如果某個波矢（記為q0）使Ω（q0）在某一溫度趨于零，則稱其為軟模。

4.3.2相變溫度、軟模頻率和序參量式（4.48a）有兩個解，即

<Ql>=0 (4.64) (4.65)

其中

(4.66)顯然，由式（4.60）可知

第一個解<Ql>=0對應順電相，第二個解對應鐵電相。對于順電相，由式（4.63）可知 （4.67a）由式（4.48b），可得出 （4.67b）對于鐵電相，相應的表達式為 （4.68a） （4.68b）由式(4.67)可得順電相的重正化集體振動頻率，由式(4.68)可得鐵電相的重正化集體振動頻率。某一相穩(wěn)定的條件是相應的頻率，而穩(wěn)定極限是。穩(wěn)定化的因素使力升高，不穩(wěn)定的因素使降低。令TP和TF分別為順電相和鐵電相的穩(wěn)定極限溫度，和分別表示在TP和TF時的統(tǒng)計漲落。由式(4．67)可看出順電相不穩(wěn)定的根據(jù)。顯然，原胞間相互作用使頻率降低。降溫到TP時，相應于軟模波矢q0的相互作用必須使下式成立： （4.69）即 （4.70）式中ΩP是順電相Ω之值。另方面漲落使頻率升高，即使晶體對波矢為q0模穩(wěn)定，而這個穩(wěn)定作用是以四次方非階性的存在()為前提的。所以時發(fā)生順電-鐵電相變是原胞間相互作用和振動的非諧性兩種因素競爭的結果。原胞間相互作用使模軟化，非諧性使模硬化。當溫度降低到TP時，相互作用超過了非諧性，順電相變成鐵電相。在時，，故式(4.69)和式（4.67b）得 （4.71a） （4.71b）由此得順電相穩(wěn)定極限

(4.72)為求出表達式，將式(4.71)代入式(4.67)，得

(4.73a) (T=TP)， (4.73b) (4.73c)對于鐵電相，可按與上相似的方法討論：由式(4．65)和式（4.68a）可得出

（4.74a）

(4.74b)對鐵電相變負責的軟模位于布里淵區(qū)中心，故，由式（4.74a）可知，軟模頻率正比于<Ql>。對于二級相變，時，<Ql>=0，故軟模頻率為零；對于一級相變，時，<Ql>有一突變，故軟模頻率仍保持有限值。

式(4.74a)表明，鐵電相穩(wěn)定條件是鐵電相中，原胞間相互作用使模硬化，非諧性使模軟化，這跟順電相時相反。升溫到 時發(fā)生鐵電-順電相變是非諧性對模軟化作用超過原胞間相互作用對模硬化的結果。總之非諧性有利于順電相穩(wěn)定，原胞間相互作用有利于鐵電相穩(wěn)定。溫度越高，非諧性越強，而原胞間相互作用越弱。升溫到TF時，非諧性占主導的地位，鐵電相變成順電相；降溫到TP時，原胞間相互作用占主導地位，順電相變成鐵電相。

位移型二級相變鐵電體序參量（a）

和軟模頻率（b）與溫度的關系

§4.4贗自旋系統(tǒng)的模型哈密頓量

及其靜態(tài)性質(zhì)

在位移型鐵電體中，導致鐵電相變的離子運動是單勢阱中的非諧振動；與此相反，在有序無序型鐵電體中，導致鐵電相變的離子運動是雙勢阱間的運動。因為兩種情況下勢函數(shù)差別很大，描寫這兩種運動需要有不同的方法。本節(jié)至§4.10介紹處理有序無序型鐵電相變方法。4.4.1橫場Ising模型含氫鍵鐵電體(如KH2PO4和PbHPO4)可作為有序無序型鐵電體的代表。在這些晶體中，順電相時氫在氫鍵中兩個可能位置上等概率分布，呈無序狀態(tài)，鐵電相時氫擇優(yōu)占據(jù)這兩個可能位置之一，呈有序狀態(tài)。KH2PO4晶體在Tc＝123K上下時分別屬于2(m)D2d和mm2(C2v)點群，可看成是兩個套構的由PO4四面體組成的體心格子及兩個相互套構的由K原子組成的體心格子所形成。P和K沿c軸距離為c/2，四面體PO4的每個頂角氧通過氫鍵與相鄰四面體的頂角氧聯(lián)系起來。氫鍵近似地位于ab平面內(nèi)。

KH2PO4中質(zhì)子運動和K，P位移示意圖

氫的有序化是該類晶體鐵電相變的觸發(fā)機制，而且氫的有序化程度是相變的序參量。不過，氫鍵所在平面與自發(fā)極化方向（沿c軸）垂直，為了說明自發(fā)極化，還要借助氫有序化與重原子（K和P）運動的耦合。上圖示出描寫KH2PO4晶體中氫有序化和自發(fā)極化的圖象。四面體PO4的兩個“上”質(zhì)子靠近它時，“下”部兩個氫鍵中的質(zhì)子就將離開它，同時P離子沿c軸向“下”移動，K離子沿c軸向“上”移動，于是產(chǎn)生沿c軸(向“下”)的電偶極矩。在PbHPO4等另一些氫鍵型鐵電體中，自發(fā)極化與氫鍵方向接近一致，可以更直接地用氫有序化來解釋自發(fā)極化。不管重原子運動的詳盡圖樣怎樣，可以確定的是氫的有序化在這類晶體的鐵電相變中起了關鍵的作用。因此，這類晶體的自發(fā)極化理論著重于氫的有序化及其與溫度的關系?；镜难芯繉ο笫橇Ｗ釉趦晌恢梅植?。下圖示出一個O—H…O鍵及其中質(zhì)子的勢能曲線。質(zhì)子處在兩個勢阱之中，在一定的條件下可以貫穿勢壘，由一個阱進入到另一個阱。為了借用鐵磁理論中成熟的自旋波理論，人們設想每一個這樣的單元用一個贗自旋(pseudo-spin)代表。質(zhì)子位于左右兩個勢阱相應于贗自旋上下兩種取向，整個晶體中質(zhì)子分布和運動則用系統(tǒng)的贗自旋波來描寫。氫鍵及其中質(zhì)子的勢能曲線

為了集中研究單粒子在雙勢阱中分布的主要特征，在計入貫穿勢壘的隧道效應的前提下，忽略高能級的狀態(tài)以及粒子在阱內(nèi)的運動，于是所討論的是一個二能級系統(tǒng)。這兩個能級為E+和E－，相應的本征函數(shù)分別為和，它們分別是左、右平衡位置上局域波函數(shù)和的對稱和反對稱線性組合(見下圖)

（4.87）雙勢阱中單粒子的兩個最低能級和本征函數(shù)

系統(tǒng)的哈密頓量顯然應該包括單粒子部分H1（i）和相互作用部分H2（i,j）

(4.88)采用占據(jù)數(shù)表象，并將H1對角化后，有 ， (4.89)

， (4.90)式中α，β，γ，δ和含是單粒子量子態(tài)的記號，它實際上只有兩個可能的值，即+和－。前者為對稱態(tài)，后者為反對稱態(tài)，相應的能量Ea為E+和E－(見上圖)。為在氫鍵i上產(chǎn)生量子態(tài)為a的粒子的產(chǎn)生算符，為相應的湮滅算符，所以就是氫鍵i上量子態(tài)為a的粒子數(shù)算符。式(4．88)右邊第一個求和表示各單粒子能量之和。矩陣元表示氫鍵i和j間的相互作用，它不但與i和j之間的距離有關，而且與它們的量子態(tài)有關。在任一氫鍵i上，有一個、且僅有一個質(zhì)子的條件由下式表示：

(4.91)由于對于二能級系統(tǒng)，所有的算符都是2×2矩陣。系統(tǒng)的運動可以用3個自旋l／2泡利算符Sx，Sy，Sz和單位矩陣來描寫：

(4.92)利用上述各關系式，可把氫鍵上質(zhì)子產(chǎn)生和湮滅算符的積用自旋l／2算符表示出來，即

(4.93)

產(chǎn)生或湮滅一個量子態(tài)a＝+的粒子的算符可表示為在氫鍵左(L)或右(R)平衡位置上產(chǎn)生或湮滅一個粒子的相應算符的對稱線性組合

(4.94a)產(chǎn)生或湮滅一個量子態(tài)a＝－的粒子的算符則可表示為在左(L)或右(R)平衡位置產(chǎn)生或湮滅一個粒子的算符的反對稱線性組合

(4.94b)將式(4．94)代入式(4.93)，得出

(4.95)上式表明，量度了左、右平衡位置上粒子占據(jù)數(shù)之差，亦即量度了有序化的程度，故稱為坐標占據(jù)算符或偶極矩算符。Sx的平均值(Sx)就是贗自旋系統(tǒng)中鐵電相變的序參量。式(4.93)表明，量度了對稱和反對稱能態(tài)的占據(jù)數(shù)之差，故稱為隧穿算符。此外，稱為局域粒子流算符。利用式(4.93)和式(4.91)等，可將贗自旋系統(tǒng)模型哈密頓量式(4．88)寫成

(4.96)其中，即反對稱態(tài)和對稱態(tài)能級之差，稱為隧穿頻率(tunnelingfrequency)或隧穿積分。是相互作用系數(shù)，相當于鐵磁系統(tǒng)中的交換積分。式(4．96)表明，如果把Ω看作橫向場，則贗自旋模型哈密頓量與處在橫向場中的Ising模型的哈密頓量相同。這種模型稱為橫場Ising模型(transversefieldIsingmodel)，在氫鍵型鐵電體中，Ω就是質(zhì)子的隧穿頻率。4．4．2靜態(tài)性質(zhì)

§4．5贗自旋系統(tǒng)的動力學4．5．1贗自旋的自由旋進設贗自旋受到一與時間及空間有關的電場的作用，則系統(tǒng)的哈密頓量可寫成

(4.115)式中Ei(t)是時刻t作用于自旋i的電場。因為H與時間有關，自旋變量的平均值也會與時間有關。對于算符與時間有關的情況，通常采用海森堡運動方程而不是薛定諤方程。

贗自旋繞分子場的自由旋進

贗自旋系統(tǒng)的序參量(a)

和軟模頻率（b）與溫度之間的關系

4.5.2贗自旋運動的弛豫由于存在阻尼，贗自旋繞分子場的旋進具有弛豫的性質(zhì)，而且分子場本身到達熱平衡值也需要一定的時間，所以贗自旋實際上是向由分子場的瞬時值決定的準平衡態(tài)弛豫，而不是向熱平衡態(tài)弛豫。由布洛赫方程對一個贗自旋系統(tǒng)計算的Tc以下的軟模頻譜

KDP和DKDP中極化漲落頻譜示意圖

§4.6隧穿運動可忽略的贗自旋系統(tǒng)在普遍情況下，贗自旋系統(tǒng)的模型哈密頓量由式(4.115)表示，其中含隧道貫穿頻率Ω。進行隧穿運動的粒子質(zhì)量越大，Ω就越低。在氘化的氫鍵型鐵電體以及NaNO2和TGS晶體中，隧道效應很弱，可近似認為Ω→0。在這種情況下，得到的是動態(tài)Ising模型，其哈密頓量為

(4.159)§4.7雙勢阱不對稱的贗自旋系統(tǒng)在上述所討論的有序無序型鐵電體中，單粒子勢都是對稱雙阱。另外有一些有序無序型鐵電體，如羅息鹽，NaH3(SeO3)2，NH4HSO4等，其中的單粒子勢是不對稱的雙阱。本節(jié)介紹處理這種系統(tǒng)的贗自旋方法?！?.8贗自旋的四體相互作用前面討論贗自旋系統(tǒng)時只計入了二體相互作用。這種模型反映了有序無序型鐵電體的基本特征，但有局限性：第一、只能說明二級相變，不能說明有些鐵電體中實際發(fā)生的一級相變；第二、即使對于二級相變，計算的<Sz>與T的關系有時也與實驗有較大的差別。近年來，贗自旋理論的進展之一是在模型哈密頓量中引入四體相互作用，從而能統(tǒng)一說明二級相變和一級相變，并使計算結果與實驗符合得更好?！?.9超薄鐵電膜的橫場Ising模型橫場Ising模型和熱力學理論是處理鐵電相變尺寸效應的兩條途徑。可用橫場Ising模型討論超薄鐵電膜的相變同題。假設表面層贗自旋相互作用系數(shù)Jij與體內(nèi)的不同，這相應于§3．9中的外推長度不是無窮大。§4.10鐵電超晶格的橫場Ising模型在鐵電多層結構方面，除針對激光倍頻和超高頻壓電器件等的微米超晶格以外，近來對周期更短的鐵電超晶格也從理論和實驗方面開始了研究。理論工作主要是在朗道-德文希爾自由能展開的框架內(nèi)進行。這里介紹最近采用橫場Ising模型對這個問題的處理?！?．11贗自旋與晶格振動的耦合§4.4-§4.10論述了各種情況下贗自旋的運動。為了說明實際晶體中的自發(fā)極化，有時還要借助于贗自旋與晶格振動的耦合。例如，在KH2PO4中，雖然氫鍵近似在ab平面內(nèi)，但隨著氫鍵中質(zhì)子的有序化，K，P和O離子發(fā)生沿c軸的位移，于是出現(xiàn)了沿c軸的自發(fā)極化，根據(jù)中子衍射得出的K+，P5+沿c軸的靜態(tài)位移，可以滿意解釋自發(fā)極化的數(shù)值。Cochran首先從模式耦合的觀點形象地描述了質(zhì)子有序化與自發(fā)極化的關系。Kobayashi深入分析了這個問題，他認為質(zhì)子隧道模和

[K-PO4]點陣沿c軸振動的光學模相互耦合，且當溫度趨于相變點時，有一個耦合模的頻率趨于零。在相變點，此模凝結，造成離子沿c軸的靜態(tài)位移，因而出現(xiàn)自發(fā)極化。

§4.12位移型和有序無序型的統(tǒng)一理論位移型起因于晶體相對于某個晶格振動模不穩(wěn)定性，可用晶格軟模描述；有序無序型源于原子或原子團在兩個平衡位置分布有序化，用橫場Ising模型描述。實際觀測到的鐵電相變有不少兼具兩種類型特征。例：BaTiO3的鐵電相變曾被認為是純位移型的，但后來研究逐步揭示它的有序無序特性。結構精化表明，在Tc以上Ti離子無序分布在沿<111>8個平衡位置，相變時一方面擇優(yōu)分布于其中的4個位置，另方面沿[001]產(chǎn)生由軟模本征矢表征的靜態(tài)位移。透射電鏡對電疇的觀測也得出這樣的結論。PbTiO3鐵電相變一直被認為是位移型的典型代表，但最近結構研究顯示，這相變也具有有序無序特征。Tc以上，Ti離子無序分布于沿<100>6個平衡位置，相變時才擇優(yōu)占據(jù)這些位置之一，并因而發(fā)生沿[001]靜態(tài)位移。光散射和介電測量也提供這種信息。

因此，完善的理論應該同時考慮位移型和有序無序型這兩種機制的作用，用統(tǒng)一的模型來描述鐵電相變。這就是鐵電相變統(tǒng)一理論所要解決的問題。

Gills和Koehler研究了一種非諧聲子系統(tǒng)，其模型哈密頓量為 （4.237）式中Ql是晶胞l中的質(zhì)點位移，C(l，l′)是晶胞間耦合系數(shù)，，A＝±1。A＝±1時，單粒子勢為雙阱勢，系統(tǒng)的哈密頓量描述有序無序型鐵電體；如果kT足夠大，超過兩勢阱間的勢壘，則系統(tǒng)將具有位移型特征，質(zhì)點不再局域在某一勢阱中。Gills等用自洽聲子近似處理了這樣的非諧聲子系統(tǒng)，不但確定了相變的類型與A值的關系，而且發(fā)現(xiàn)對于一定的λ和C值，相變的級隨晶胞問耦合的大小而變化。

Aubry的理論[12]也是針對非諧聲子系統(tǒng)的．他假設晶體包含兩個亞晶格A和B，低溫有序相是通過亞晶格A和B的相對位移而實現(xiàn)的，而且位移中有兩個位置使能量取極小值．設亞晶格A是剛性的，亞晶格B中只有最近鄰相互作用，于是系統(tǒng)的哈密頓量為 ，（4.238a）式中是亞晶格B中原子i的位移，是其共軛動量，勢能V取為 ，（4.238b）顯然，這是一雙阱勢，E0是勢壘高度，2a是兩阱間的距離，與Gills等的模型哈密頓量相比較可看出，二者是很相似的，只是Aubry的單粒子勢恒為雙阱勢．Aubry模型的行為決定于兩個獨立的參量：Ca2／E0和kT／E0．前者量度了粒子間相互作用能與勢壘的相對大小，后者量度了熱運動能與勢壘的相對大小，相變的類型決定于Ca2／E0．當Ca2<<E0時，相變屬有序無序型，反之則為位移型．因為在相互作用能甚大于勢壘高度時，勢阱基本上不起作用，強的相互作用使系統(tǒng)呈現(xiàn)位移型的行為．Aubry仔細研究了各參量取值不同時，系統(tǒng)在不同溫度下的行為。結果表明，對于有序無序型系統(tǒng)，存在兩個特征溫度，一個對應于有序無序系統(tǒng)中觀測到的Ising轉(zhuǎn)變，另一個對應于粒子從一個勢阱到另一個勢阱的光頻振動。對于位移型系統(tǒng)，兩個特征溫度合而為一。低于此溫度，單粒子分布在±a的兩個位置；高于此溫度，這兩個位置向原點移動，表現(xiàn)位移型相變的圖象?！?.13中心峰在觀測軟模時，人們發(fā)現(xiàn)了軟模理論未曾預言的一種現(xiàn)象，而且這種現(xiàn)象相當普遍，這就是中心峰?，F(xiàn)在一般認為，微疇和缺陷都是產(chǎn)生中心峰的原因，而且缺陷產(chǎn)生的中心峰很窄，疇壁移動產(chǎn)生的中心峰較寬。例如，在SrTiO3的中子散射實驗中，除開觀測到R點的Γ25軟模