太原理工大學(xué) 研究生 物理化學(xué)教案 緒論 chap 07電化學(xué)

物理化學(xué)第七章電化學(xué)Electrochemistry2023/11/26物理化學(xué)－第七章電化學(xué)學(xué)習(xí)要求：理解原電池與電解池的異同點；理解電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義及其應(yīng)用。掌握電解質(zhì)的活度、離子平均活度和離子平均活度系數(shù)的定義及計算。掌握離子遷移數(shù)、離子電遷移率的定義；了解遷移數(shù)的測定方法。掌握離子獨立運動定律和德拜—休克爾極限定律。重點掌握電池反應(yīng)和電極反應(yīng)的能斯特方程，會利用能斯特方程計算電池電動勢和電極電勢。理解濃差電池的原理，了解液接電勢的計算。了解分解電壓和極化的概念以及極化的結(jié)果。第七章電化學(xué)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律§7.2離子的遷移數(shù)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜－休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動勢的測定§7.6原電池?zé)崃W(xué)§7.7電極電勢和液體接界電勢§7.8電極的種類§7.9原電池設(shè)計舉例§7.10分解電壓§7.11極化作用§7.12電解時的電極反應(yīng)生成化學(xué)能

電解池原電池電能電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律正極(positiveelectrode)——電勢高的電極負(fù)極(negativeelectrode)——電勢低的電極陽極

(anode)——發(fā)生氧化作用的電極陰極（cathode)——發(fā)生還原作用的電極陽極陰極原電池-+電解池+-在電解池中正極為陽極，負(fù)極為陰極；在原電池中則相反電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電依靠離子的定向運動叫離子導(dǎo)體原電池和電解池的比較Q——

反應(yīng)電量

ξ——反應(yīng)進(jìn)度z——反應(yīng)電子計數(shù)量F——法拉第常數(shù)2.法拉第定律(FaradayLaw)通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積F=eL

=1.602191710-196.0221691023

=9.64868×104C·mol-1≈96500C·mol-1法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為1.6022×10-19C法拉第常數(shù)(Faradayconstant)⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，是自然科學(xué)中最準(zhǔn)確的定律之一，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。1.離子遷移數(shù)(Transferencenumber)的定義陰離子(anion)→陽極(anode)陽離子(cation)→陰極(cathode)§7.2離子的遷移數(shù)電遷移——離子在電場下的定向運動。設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍（v+=3v-）正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。電遷移現(xiàn)象1、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電任務(wù)是由正、負(fù)離子共同承擔(dān)，向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。結(jié)論:離子遷移數(shù)——某離子i

運載的電量與通入溶液的總電量之比。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：因為I=Q/t，則有ti與遷移速率v

的關(guān)系Define：

cB→0,uB∞為極大值，稱為離子的極限電遷移率或無限稀釋電遷移率離子的電遷移率（離子淌度）ti與電遷移率u的關(guān)系測量原理通電前后陽極區(qū)、陰極區(qū)的濃度變化→Δn+和Δn-電量計→

Q→Δn（FaradyLaw）2.離子遷移數(shù)的測定方法希托夫法(Hittorfmethod)在Hittorf

遷移管中，用Ag電極電解AgNO3水溶液，電解前，溶液中每1kg水中含43.50bbolAgNO3。實驗后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計上有0.723bbolAg析出。據(jù)分析知，通電后陽極區(qū)含23.14g水和1.390bbolAgNO3。試求Ag+和NO3-的離子遷移數(shù)。例題[解]1、Δn=0.723bbol2、求Δn+：電解前后陽極區(qū)中水的量不變3、求t+：4、求t-：G——conductance（

-1orS）κ——conductivity(

-1m-1orS/m)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義（1）電導(dǎo)（2）電導(dǎo)率對于電解質(zhì)溶液而言，電導(dǎo)率

是電極面積各為1m2、兩電極相距1m時溶液的電導(dǎo)，其數(shù)值與電解質(zhì)的種類、濃度及溫度等因素有關(guān)。電導(dǎo)率

單位立方體面積=A電導(dǎo)G=A/l長度=lS·m2·mol-1（3）摩爾電導(dǎo)率

是把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距1m的兩個平行電極之間，溶液所具有的電導(dǎo)。Λm——molerconductivity()摩爾電導(dǎo)率定義2.電導(dǎo)的測定WheatstoneBridge測定時，接通電源，選擇一定電阻的R2，移動接觸點C，直到檢流計G顯示為零，此時電橋平衡。單位是m-1

因為兩電極間距離l

和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到Kcell。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率或極限摩爾電導(dǎo)率3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系柯爾勞施結(jié)論：對強(qiáng)電解質(zhì)當(dāng)c→0時cB↑，Λm↓；在稀溶液中，cB↓，Λm↑↑，不遵守Kohlrausch

經(jīng)驗公式。

無法由實驗準(zhǔn)確測得弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。對弱電解質(zhì)4.離子獨立運動定律

Λm

（KCl）S·m2·mol-10.01499Λm

（KNO3）S·m2·bol-10.014500.00049Λm

（LiCl）S·m2·mol-10.01150Λm

（LiNO3）S·

m2·mol-10.011010.000490.003490.00349（1）離子獨立運動定律在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。（2）弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的求法（3）無限稀釋時離子摩爾電導(dǎo)率的求法對于1-1價型的電解質(zhì)5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用

AB=A++B–

c00c(1-

)cc（1）計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)（2）計算難溶鹽的溶解度

AgCl(s)Ag++Cl-2）求κ：難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略1）在無限稀釋溶液中（3）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄?！?.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及

德拜-休克爾極限公式

1.平均離子活度和平均離子活度因子電解質(zhì)平衡得：平衡時平均離子活度(meanactivityofions)平均離子活度因子(meanactivitycoefficientofions)平均離子質(zhì)量摩爾濃度(meanmolalityofions)γ±——可測，b±——由b可求（強(qiáng)電解質(zhì)）（1）1-1價型AB（如：HCl，NaCl），（2）1-2價型AB2（如：CaCl2）υ+=1，υ-=1，則b+=b-=b

所以，b±2=b+b-=b2

b±=b

υ+=1，υ-=2，則b+=b，

b-=2b所以，b±3=b+b-2=4b3

b±=41/3b

AB2A2++2B其他價型依定義式類推從電解質(zhì)的b求b±2.離子強(qiáng)度

(ionicstrength)離子強(qiáng)度（I）等于溶液中每種離子B的質(zhì)量摩爾濃度bB乘以該離子的價數(shù)的平方所得諸項之和的一半。在稀溶液范圍內(nèi)25℃時，計算強(qiáng)電解質(zhì)AB、AB2、AB3在濃度為0.0001mol/kg水溶液中的離子強(qiáng)度?！窘狻?/p>

AB：z+

=1，z-

=1，b+

=0.0001mol/kg，b-=0.0001mol/kgb=0.0001mol/kgAB2：z+

=2，z-

=1，b+

=0.0001mol/kg，b-=0.0002mol/kgAB3：z+

=3，z-

=1，b+

=0.0001mol/kg，b-=0.0003mol/kg例題25℃時，計算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的離子活度。【解】

注意：離子強(qiáng)度是針對溶液中的所有電解質(zhì)。例題①在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的。②離子間的相互作用主要是靜電引力。即電解質(zhì)溶液偏差理想溶液主要由于離子間靜電引力引起。③離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子氛），每個離子可看成是點電荷。假設(shè)3.德拜-休克爾極限公式

球型對稱電中性運動性和變化性離子氛靜電引力（使離子周圍出現(xiàn)異號離子的幾率大于同號離子）熱運動（力圖使離子均勻分散）（1）離子氛Debye-HuckellimitingLaw在一定條件下，A是常數(shù)，與溶劑密度、介電常數(shù)等有關(guān)。

298.15K,水溶液中適用范圍:

I<0.01mol·kg-1（2）德拜-休克爾極限公式25℃時，用極限公式計算強(qiáng)電解質(zhì)AB、AB2、AB3在濃度為0.0001水溶液中的離子平均活度因子。AB2AB【解】AB3？例題構(gòu)成條件：1、能設(shè)計成電池的反應(yīng)，如氧化還原反應(yīng)。2、有適當(dāng)?shù)难b置——電池：單液電池或雙液電池§7.5可逆電池及其電動勢的測定1.可逆電池(Reversiblecell)1.物質(zhì)轉(zhuǎn)化可逆2.

I

0（能量轉(zhuǎn)化可逆）3.其他過程可逆條件：放電時:Zn(+)：Zn2++2e-→ZnCu(-)：Cu→Cu2++2e-電池反應(yīng)：

Zn2++Cu→Zn+Cu2+Zn(-)：Zn→Zn2++2e-Cu(+)：Cu2++2e-→Cu電池反應(yīng)：

Zn+Cu2+→Zn2++Cu充電時:丹尼爾（Daniel）電池A+-ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4+-2.可逆電池的書寫方式(1)負(fù)極在左，正極在右，按物質(zhì)接觸順序依次書寫。(2)注明物質(zhì)的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。(3)“│”：代表兩相的界面；

“

”：代表鹽橋；

“┊”：代表兩種液體的接界；

“，”代表混合溶液中的不同組分。Zn(s)┃ZnSO4(a)┇CuSO4(a)┃Cu(s)Zn(s)┃ZnSO4(a)┇┇CuSO4(a)┃Cu(s)Zn(s)┃H2SO4(a)┃Cu(s)A+-ZnCuH2SO4A+-ZnCuZnSO4CuSO43.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池(Westonstandardcell)電極反應(yīng)：(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-(-)Cd(Hg)+SO42-+8/3H2O（l）→CdSO4.8/3H2O+2e-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)ET/V=1.01845–4.0510-5(T/K–293.15)

–9.510-7(T/K–293.15)2+110-8(T/K–293.15)3

通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變小。Ro

;UE4.電池電動勢的測定——對消法有電流通過電極時，極化作用的存在將無法測得可逆電池電動勢。波根多夫?qū)ο?Poggendorff’s

counteractionmethod)Ew:工作電池Ex:待測電池

Es:標(biāo)準(zhǔn)電池若反應(yīng)為1mol，則——熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系的重要橋梁。

§7.6原電池?zé)崃W(xué)

1.由可逆電動勢計算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變根據(jù)熱力學(xué)，系統(tǒng)在定溫、定壓可逆過程中所做的非體積功在數(shù)值上等于吉布斯函數(shù)的減少，即由熱力學(xué)基本方程dG=-SdT+Vdp知

表示在等壓下，電動勢隨溫度的變化率。溫度系數(shù)由實驗測得，大多數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)是負(fù)值

2.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算反應(yīng)的摩爾熵變——原電池電動勢的溫度系數(shù)等溫下

由于溫度系數(shù)很小（10-4V/K），因此，在常溫時，ΔrHm與ΔrGm相差很小。即電池將大部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了電功。所以，從獲取電功的角度來說，利用電池獲取功的效率是最高的。另外，由于電動勢可以精確測量，因此，用電化學(xué)方法得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)往往比量熱法測得的數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。3.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算反應(yīng)的摩爾熵變對于可逆電池，有ΔrSm=Qr/TQr的符號取決于溫度系數(shù)的符號：

同時，可以看到，雖然是在等壓條件下，但ΔrHm≠Q(mào)r，這是因為系統(tǒng)作了非體積功——電功。

4.計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱5.能斯特方程（Nernstequation）

能斯特方程表明了電池電動勢與參與電極反應(yīng)的各物質(zhì)的活度間的關(guān)系。若T=298K時，

（氣相反應(yīng)）（凝聚相反應(yīng)）解ΔrGm=-zFEMF

＝-2

96485C

mol-1

0.67533V

＝-130.32kJ

mol-125℃時，電池：Cd｜CdCl2

2H2O(飽和溶液)｜AgCl｜Ag的EMF＝0.67533V，求該溫度下反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm及Qr。已知：例題由電極反應(yīng)知z=2Qr=T

rSm=298.15K(-125.4JK-1mol–1)=-37.39kJmol-1討論：ΔrHm＝-167.7kJ

mol-1是指反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行時的反應(yīng)放出的熱量Qp，若反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行，則Qr=-37.39kJmol-1W'r=-167.7kJ

mol-1-(-37.38kJ

mol-1)=-130.32kJ

mol-1若，則化學(xué)能(ΔrHm)將全部轉(zhuǎn)化為電功。

注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均與電池反應(yīng)的化學(xué)計量方程寫法有關(guān)，若上述電池反應(yīng)寫為

則z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的數(shù)值都要減半。Qp與Qr之差為電功：一個電池的電動勢應(yīng)是該電池中各個相界面上電位差的代數(shù)和。§7.7電極電勢和液體接界電勢液體接界電勢A+-ZnCuZnSO4CuSO4接觸電勢電極－溶液界面電勢差（絕對電極電勢）標(biāo)準(zhǔn)氫電極(normal

hydrogenelectrode)(NHE)

Pt（鉑黑）│H2(g,pΘ)│H+(aq,a=1)

規(guī)定在任意溫度下。其它電極的電極電勢均是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的。1.電極電勢（electrodepotential）任意電極的電極電勢

在此電池中待定電極反應(yīng)必定是電極物質(zhì)獲得電子由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)。測得的電極電勢稱為還原電勢。E=E待

–E{H+/H2(g)}=E待

如果電極中所有物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢EΘ(standardelectrodepotential)298.15K的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可以從各種電化學(xué)手冊查到。

電極電勢的Nernst方程式今有一電池：

其電池反應(yīng)為：

該反應(yīng)可分成氫的氧化和銅的還原兩部分：電池的電動勢為：因此：推廣到任意電極，電極電勢的表達(dá)式應(yīng)為：——電極電勢的Nernst方程

氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)1.

液接電勢（LiquidJunctionPotential）液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個變化的2.液體接界電勢及其消除對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：液接電勢的計算4）鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。1）鹽橋中離子的t+≈t-，使Ej≈0。2）常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3。3）鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。

液接電勢的消除——鹽橋（Saltbridge）1.第一類電極元素單質(zhì)┃含該元素離子的溶液

(1)金屬電極

M┃Mz+Mz++ze

M

有些因?qū)嶒炐枰瑢⒔饘僮鞒珊辖饋碜鳛殡姌O。

Sn（Sn-Bi合金）┃Sn2+（a）電極反應(yīng)為：Sn2+（a）+2e

Sn（Sn-Bi合金）§7.8電極的種類有些金屬在空氣在很活潑，或遇水發(fā)生反應(yīng)，不能單獨使用，則需將其鈍化。

Na（Hg）（a）┃Na+（a`），電極反應(yīng)為：Na+（a`）+Hg（l）+e

Na（Hg）(a)(2)非金屬電極

Pt，M┃Mn+（n-）由于非金屬不能導(dǎo)電，所以電極材料一般為惰性金屬（不參加電極反應(yīng)的金屬，如Pt、Pd等）。非金屬單質(zhì)或離子吸附在惰性電極是發(fā)生反應(yīng)。

Pt，H2（p）┃H+（a）

2H+（a）+2e

H2（p）

氫電極：

Pt，H2（p）┃OH-（a）2H+

2H2O+2e

H2（p）+2OH-（a）氧電極：Pt，O2（p）┃H+（a）O2（p）+4H+（a）+4e

4H2O

Pt，O2（p）┃OH-（a）

O2（p）+2H2O+4e

4OH-（a）鹵素電極：Pt，X2┃X-（a）

X2+2e

X-（a）2.第二類電極(1)金屬——金屬難溶鹽┃含該鹽負(fù)離子的電解質(zhì)溶液

銀——氯化銀電極：Ag（s）—AgCl（s）┃Cl-（aq，a）AgCl（s）+e

Ag（s）+Cl-（a）以氫電極為基準(zhǔn)電極測電動勢時，精確度很高。一般情況下可達(dá)1×10-6V。但氫電極的使用條件要求嚴(yán)格，且制備和純化比較復(fù)雜，所以在實際應(yīng)用中常采用——甘汞電極

(calomelelectrode)。Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(b)

Hg2Cl2（s）+2e

2Hg（l）+2Cl-（a）cKCl（mol/dm3）E/V（25`℃）0.10.3335

E=03335-7×10-5（t–25）

1.00.2799E=02799–2.4×10-4（t–25）飽和saturatedcalomelelectrode（SCE）0.2410

E=02410–7.6×10-4（t–25）

優(yōu)點：電極電勢穩(wěn)定，容易制備，使用方便。電極電勢穩(wěn)定，受干擾小。且飽和KCl溶液可以起到鹽橋的作用。不同濃度KCl的電極電勢(2)金屬——金屬難溶氧化物┃酸或堿溶液銻——氧化銻電極：

Sb（s）┃Sb2O3（s）┃H+（a）Sb2O3（s）+6H+（a）+6e

2Sb（s）+3H2O

Sb（s）┃Sb2O3（s）┃OH-（a）Sb2O3（s）+3H2O+6e

2Sb（s）+6OH-（a）應(yīng)用——與甘汞電極組成電池，可測溶液的pH值。

優(yōu)點：固體電極，使用方便

缺點：不能用于強(qiáng)酸溶液Pt┃Sn2+（a1），Sn4+（a2）Sn4+（a2）+2e

Sn2+（a1）

3.氧化還原電極

在同一溶液中存在某離子的氧化態(tài)和還原態(tài)，它們借助惰性電極作導(dǎo)體，發(fā)生電極反應(yīng)。

(1)多價態(tài)的金屬離子Pt┃Fe2+（a1），F(xiàn)e3+（a2）Fe3+（a2）+e

Fe2+（a1）Pt┃Cr2O72-,Cr3+,H+Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

應(yīng)用：用于測溶液的pH值（pH<8.5）(2)醌氫醌電極醌氫醌是等分子的醌和氫醌所形成的復(fù)合物，在水中分解為醌和氫醌：C6H4O2?C6H4(OH)2C6H4O2+C6H4(OH)2醌氫醌（Q·H2Q）醌（Q）氫醌（H2Q）Pt┃Q、H2Q、

H+

C6H4O2+2H++2e

C6H4(OH)2

1.原電池設(shè)計§7.8原電池設(shè)計舉例設(shè)計電池基本思路：（1）根據(jù)元素氧化數(shù)的變化，確定氧還對，寫出電極反應(yīng)。（必要時可在方程式兩邊加同一物質(zhì)）（2）設(shè)計可逆電池,寫出電池簡式。考慮電極材料、溶液濃度、相界面（雙液電池必須加鹽橋）等實際因素。（3）檢查所設(shè)計電池反應(yīng)是否與原給反應(yīng)吻合。將下列反應(yīng)設(shè)計成可逆電池：

H2(g)+HgO(s)→Hg+H2O元素的氧化數(shù)

0+2-20+1-2負(fù)極氧化還原對正極氧化還原對Pt│H2(g)│OH-(aq)│HgO(s)│Hg(l)(1)氧化還原反應(yīng)

AgI(s)→Ag++I-元素的氧化數(shù)

+1-1+1-1Ag++Ag00(-)(+)Ag│Ag+(aq)I－

(aq)│AgI(s)│Ag(2)非氧化還原反應(yīng)2.擴(kuò)散過程——濃差電池H2(p1)→H2(p2)負(fù)極:H2(p1)→2H++2e正極:2H++2e→H2(p2)H2(g,p1)│HCl(aq,b)│H2(g,p2)(1)電極濃差電池特征：1、E

=02、E僅與兩電極活度有關(guān)，與溶液活度無關(guān)。3、電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。p1>p2,E>0(2)電解質(zhì)溶液濃差電池Ag│AgCl(s)│HCl(b1)‖HCl(b2)│AgCl(s)│Ag負(fù)極:Ag+Cl－

(b1)→AgCl+e正極:AgCl+e

→Ag+Cl－

(b2)

Cl－

(b1)→Cl－

(b2)a1>a2,E>0特征：1、E

=02、E僅與溶液活度有關(guān)。3、電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。使用Pt電極電解H2SO4§7.10分解電壓將直線外延至I=0處，得V(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓(decompositionvoltage)。這主要是由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢，以及電池電阻所產(chǎn)生的電位降。Pt│H2(g)│H+(aq)│O2(g)│Pt超電勢(overpotential)某一電流密度下，電極電勢與平衡電極電勢之差的絕對值。超電勢η=|Ei–Ee|根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化——濃差超電勢Concentrationoverpotential(

C)電化學(xué)極化——活化超電勢Activationoverpotential(

a)§7.11極化作用極化(polarization)電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象。極化的程度可用超電勢來表示。

1.電極的極化(1)濃差極化濃差極化是在電流通過時，由于電極反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物遷向或遷離電極表面的緩慢而引起的電極電勢對其平衡值的偏離。陰極：Ag＋+e

Ag，

v擴(kuò)<v反，

c`

<c

E`<E

Ei–Ee=E`-E

<0陰極極化的結(jié)果是陰極電極電勢變得更負(fù)。

在濃度梯度作用下(c’<c0)Ag+向電極表面的遷移擴(kuò)散層陽極：Ag

Ag＋+e

，v擴(kuò)<v反，c

<c`E`>E

Ei