南京大學(xué)物理化學(xué)第五版03章-熱力學(xué)第二定律

第三章熱力學(xué)第二定律不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化TheSecondLawofThermodynamics在一定條件下,一化學(xué)變化或物理變化能不能自動發(fā)生?能進(jìn)行到什么程度?這就是過程的方向、限度問題。歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態(tài)函數(shù)U、H來判斷過程的方向，其中比較著名的是“Thomson-Berthelot

規(guī)則”。其結(jié)論：凡是放熱反應(yīng)都能自動進(jìn)行；而吸熱反應(yīng)均不能自動進(jìn)行。但研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不少吸熱反應(yīng)仍能自動進(jìn)行。高溫下的水煤氣反應(yīng)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。熱力學(xué)第一定律只能告訴人們一化學(xué)反應(yīng)的能量效應(yīng)，但不能解決化學(xué)變化的方向和限度問題。人類經(jīng)驗(yàn)說明：自然界中一切變化過程都是有方向和限度的,且是自動發(fā)生的,稱為“自發(fā)過程”

Spontaneousprocess

。如：方向限度熱：高溫

低溫溫度均勻電流：高電勢

低電勢電勢相同氣體：高壓

低壓壓力相同鐘擺：動能

熱靜止決定因素溫度電勢壓力熱功轉(zhuǎn)化那么決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素是什么？§2.1自發(fā)過程的共同特征-自發(fā)過程與可逆過程的區(qū)別1．理想氣體自由膨脹:Q=W=

U=

H=0,

V>0結(jié)果環(huán)境對氣體做功W，氣體對環(huán)境放出熱Q

，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

要使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，可經(jīng)定溫壓縮過程真空p1,V1,Tp2,V2,Tp1,V1,T()T

U=0,

H=0,Q=-W0，膨脹壓縮2．熱由高溫物體傳向低溫物體:冷凍機(jī)做功后，系統(tǒng)(兩個(gè)熱源)恢復(fù)原狀，…結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q

，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?冷凍機(jī)低溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩2傳熱Q2吸熱Q2做功WQ’=Q2+WQ=W3．化學(xué)反應(yīng):Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)電解使反應(yīng)逆向進(jìn)行，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，…結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q

，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?Cd陰Pb

陽AV隔膜PbCl2CdCl2人類經(jīng)驗(yàn)總結(jié)：“功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部變?yōu)楣?，而不引起任何其它變化”?/p>

一切自發(fā)過程都是不可逆過程,而且他們的不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性,

因此,他們的方向性都可用熱功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達(dá)?！?.2熱力學(xué)第二定律

19世紀(jì)初,資本主義工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)很發(fā)達(dá),迫切需要解決動力問題。當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)認(rèn)識到能量守恒原理,試圖制造第一類永動機(jī)已宣告失敗,然而人們也認(rèn)識到能量是可以轉(zhuǎn)換的。于是,人們就想到空氣和大海都含有大量的能量，應(yīng)該是取之不盡的。有人計(jì)算若從大海中取熱做功，使大海溫度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于是人們圍繞這一設(shè)想，設(shè)計(jì)種種機(jī)器，結(jié)果都失敗了。這個(gè)問題的實(shí)質(zhì)可歸結(jié)為熱只能從高溫物體自動傳向低溫物體，沒有溫差就取不出熱來(即從單一熱源吸熱)。熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述

Kelvin&Plank總結(jié)這一教訓(xùn)來表述熱力學(xué)第二定律：“不可能設(shè)計(jì)成這樣一種機(jī)器，這種機(jī)器能夠循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸熱變?yōu)楣Χ鴽]有任何其它變化。”上述這種機(jī)器稱為第二類永動機(jī)。熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典敘述可簡化為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的?！監(jiān)stwardClausius的表述為：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。”熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典說法★一個(gè)系統(tǒng)可以在不產(chǎn)生其它變化條件下將功全部轉(zhuǎn)化為熱。★功與熱的“品位”不同，功的“品位”高，熱的“品位”低?！锔摺捌肺弧蹦芰靠梢宰园l(fā)轉(zhuǎn)化成低“品位”能量?！镒袷?zé)崃W(xué)第一定律的過程不一定自發(fā)進(jìn)行。?！餆釓母邷匚矬w傳給低溫物體和功轉(zhuǎn)化為熱的過程是自發(fā)過程，逆過程不自發(fā)，即不能簡單逆轉(zhuǎn)而完全復(fù)原?！镒园l(fā)過程是熱力學(xué)的不可逆過程！熱力學(xué)第二定律★經(jīng)典說法有幾十種，彼此等價(jià)強(qiáng)調(diào)說明：1．所謂第二類永動機(jī)，它是符合能量守恒原理的，即從第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2．關(guān)于“不能從單一熱源吸熱變?yōu)楣?，而沒有任何其它變化”這句話必須完整理解，否則就不符合事實(shí)。例如理想氣體定溫膨脹

U=0,Q=-W，就是從環(huán)境中吸熱全部變?yōu)楣?，但體積變大了，壓力變小了。3.“第二類永動機(jī)不可能造成”可用來判斷過程的方向。

熱力學(xué)第二定律的提出是起源于熱功轉(zhuǎn)化的研究，尋找相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)需從進(jìn)一步分析熱功轉(zhuǎn)化入手(熱機(jī)效率)。3.卡諾定理：（1824年）1.在兩個(gè)確定熱源之間工作的所有熱機(jī)中,卡諾熱機(jī)效率最大；即

<

R

2.卡諾熱機(jī)的效率只與熱源溫度有關(guān)，而與工作介質(zhì)無關(guān)。證明卡諾定理1：反證法R低溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩2吸熱Q2放熱Q1做出WI吸熱Q2放熱Q1’W’假定

I>

R,則︳W’︳>︳W︳使卡諾熱機(jī)R逆轉(zhuǎn)成冷凍機(jī)，并與熱機(jī)I聯(lián)合運(yùn)行。吸熱Q1放熱Q2做功W這樣即可實(shí)現(xiàn)從單一熱源吸熱而連續(xù)不斷做功的第二類永動機(jī)，但這是不可能的。所以

I<

R

卡諾定理告訴人們：提高熱機(jī)效率的有效途徑是加大兩個(gè)熱源之間的溫差。W4.卡諾定理

熱溫商：(Clausius1850年)

可逆循環(huán)熱溫商之和等于零不可逆循環(huán)熱溫商之和小于零§2.4

熵的概念熵判據(jù)(密閉系統(tǒng))：熵增大原理(孤立系統(tǒng))：“在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程總是向著熵增大的方向進(jìn)行”一、可逆過程熱溫商：證明任意可逆循環(huán)熱溫商的加和（環(huán)程積分）等于零,即或

對于卡諾循環(huán)：證明如下：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作功與MN過程相同。(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，（1）在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。任意可逆循環(huán)使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，VWYX就構(gòu)成了一個(gè)Carnot循環(huán)。用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個(gè)絕熱過程的功恰好抵消。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)

pV證:任意可逆循環(huán)可以被許多絕熱可逆線和定溫可逆線分割成許多小卡諾循環(huán):相鄰兩個(gè)小卡諾循環(huán)的絕熱可逆線抵消:而每個(gè)小卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零當(dāng)折線段趨于無窮小時(shí):任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項(xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：§2.5Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式——

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：Clausius

不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有Clausius

不等式如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?qū)τ谖⑿∽兓红卦黾釉韺τ诮^熱系統(tǒng) 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius

不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。對于隔離系統(tǒng) 等號表示可逆過程，系統(tǒng)已達(dá)到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有：可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度Clausius

不等式的意義“>”號為自發(fā)過程，“=”號為可逆過程（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點(diǎn)（4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進(jìn)行的過程都引起熵的增大。§3.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖熱力學(xué)的基本方程——

第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學(xué)第一定律若不考慮非膨脹功根據(jù)熱力學(xué)第二定律所以有這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學(xué)基本方程?！?.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即熱力學(xué)基本方程可表示為所以有或或T-S圖 及其應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)第二定律系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。什么是T-S圖？以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積T-S圖 及其應(yīng)用

ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積任意循環(huán)的熱機(jī)效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機(jī)的效率圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。

EG線是高溫(T1)等溫線T-S圖 及其應(yīng)用

ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫（T2）等溫線

ABCD代表任意循環(huán)

EGHL代表Carnot

循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線T-S圖 及其應(yīng)用(c)T-S

圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。

§3.7

熵變的計(jì)算 等溫過程中熵的變化值 非等溫過程中熵的變化值等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來計(jì)算熵的變化值。等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即設(shè)容器中含有A、B、C三種理想氣體，混合過程表示如下A:nA

B:nB

C:nC

T,p,VA

T,p,VB

T,p,VC

n=nA+nB+nC

V=VA+VB+VC,T,p,xA,xB,xC由分壓定律pA

=xA

·ppB

=xB

·ppC

=xC

·pxA、

xB

、xC

分別為A、B、C三種氣體的摩爾分?jǐn)?shù)，pA+pB

+pC

=p，nA=nxA,nB=nxB,nC=nxC,對氣體A的狀態(tài)變化為nxAmolT,p,VAnxAmolT,pA

，V該過程?U=0，等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）例2：求下述過程熵變解：如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求值。已知H2O(l)在汽化時(shí)吸熱 顯然例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？非等溫過程中熵的變化值(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程(3)p、V、T均改變的過程C(p1、V1、T1)→G(p2、V2、T2)Ⅰ：C(p1,V1,T1)A

(p1,V′,T2)G(p2,V2,T2)Ⅱ：C(p1,V1,T1)D(p′,V1,T2)G(p2,V2,T2)ΔSⅠ

=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1)GFΔSⅡ

=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1)∴

ΔSⅢ=nCV,mln（p2/p1）+nCp,mln（V2/V1）Ⅲ：C(p1,V1,T1)F(p2,V1,T′)G(p2,V2,T2)ΔSⅢ

=nCV,mln（T’/T1）+nCp,mln（T2/T’）因?yàn)镾是狀態(tài)函數(shù)，以上三式都是相等的，證明：ΔSⅠ=ΔSⅡ（定壓+定溫）理想氣體絕熱可逆過程：

S=0，以上三式就成為理想氣體絕熱可逆過程方程（定容+定溫）理想氣體當(dāng)物質(zhì)的量一定，從p1V1T1到p2V2T2的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算：環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)§3.8

熵和能量退降熱力學(xué)第一定律表明：一個(gè)實(shí)際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。熱力學(xué)第二定律表明：在一個(gè)不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”。能量“退降”的程度，與熵的增加成正比有三個(gè)熱源熱源熱源熱源熱機(jī)做的最大功為熱機(jī)做的最大功為其原因是經(jīng)過了一個(gè)不可逆的熱傳導(dǎo)過程功變?yōu)闊崾菬o條件的,而熱不能無條件地全變?yōu)楣?，而不引起其他變化熱和功即使?shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”的能量高溫?zé)嵩吹臒崤c低溫?zé)嵩吹臒峒词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫?zé)嵩吹臒帷百|(zhì)量”較高，做功能力強(qiáng)。從高“質(zhì)量”的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過程?！?.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動的功就不可能自動發(fā)生。熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出：熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。樓塌是一個(gè)從有序到無序的過程熵增過程不可收拾不可逆熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率=熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和二、微觀狀態(tài)數(shù)和玻耳茲曼定理

分布方式狀態(tài)數(shù)數(shù)學(xué)概率2,2分布3,1分布4,0分布1,3分布0,4分布1#2#例如:4個(gè)不同色小球分配在兩個(gè)盒子里,總的狀態(tài)數(shù)為24=16熱力學(xué)概率020

9

111010

11

9分布ωj(微觀狀態(tài)數(shù))…………20個(gè)小球在兩個(gè)盒子中分配：

=2N=1048576…………=ωmax數(shù)學(xué)幾率

0最大200

0以上討論可看出，隨著小球數(shù)的增加，總的微觀狀態(tài)數(shù)

迅速增加，而小球全部集中在一盒中的熱力學(xué)幾率總是1，其數(shù)學(xué)幾率越來越小。左右兩室均勻等量分配小球的這種分布所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)(熱力學(xué)幾率ωmax)越來越多,其數(shù)學(xué)幾率為最大。當(dāng)球數(shù)增加到像氣體系統(tǒng)中的分子數(shù)那么多時(shí)(N=1024)，由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可證明，均勻分布這種幾率最大的分布類型可代表系統(tǒng)一切形式的分布。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。熵的一般規(guī)律：

1.兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大；2.同種物質(zhì)同種相態(tài)，溫度越高，混亂度越大；3.同種物質(zhì)在同一溫度時(shí)S(g)>S(l)>S(s)；4.分子中原子數(shù)越多，微觀混亂度越大;

如：

298KCH4C2H6C3H8C10H22

Sm/J

K-1

mol-1186.2229.5269.9540.55.化學(xué)反應(yīng)中，若有氣體生成，則

S>0;

分解反應(yīng)

S>0，聚合或合成反應(yīng)

S<0；6.孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)自動趨向于微觀混亂度增大的狀態(tài)——熵增加原理的物理意義。§2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能為什么要定義新函數(shù)？熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。

Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將代入得：當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等

Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894

,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。

Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即：在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值

Helmholtz自由能判據(jù)如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或等號表示可逆過程，小于號表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行。這就是Helmholtz自由能判據(jù)：

Gibbs自由能當(dāng)當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：

Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。

Gibbs自由能若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號?！?.11 變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù)在五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個(gè)是衍生的。

熵具有特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一切不等式是從Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。熵判據(jù)對于絕熱系統(tǒng)

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。

因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。對于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。熵判據(jù)自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。Helmholtz自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量。判斷過程方向和平衡的總結(jié)

1.熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)：(

S)U,V

0

密閉系統(tǒng)：

S

Q/T2.A自由能判據(jù)：(

A)T

≤W

(

A)T,V

≤

Wf3.G自由能判據(jù):(

G)T,p

≤

Wf(

A)T,V,Wf=0(

G)T,p,Wf=0<0自發(fā)=0可逆或平衡>0不可能§2.10 G的計(jì)算示例等溫物理變化中的

G化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算

G值。等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))對于化學(xué)反應(yīng)設(shè)均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式?；瘜W(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式是利用van’tHoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)Gibbs自由能的變化值是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行§3.13幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系基本公式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

Gibbs

自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs

自由能與壓力的關(guān)系基本公式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功?；驇讉€(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)樗膫€(gè)基本公式(1)這個(gè)公式是熱力學(xué)能U=U（S，V）的全微分表達(dá)式，只有兩個(gè)變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。

若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學(xué)變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。

dU=TdS–pdVdH=dU+dpV=dU+pdV+Vdp

dH=TdS+Vdp

dA=dU–dTS=dU–TdS–SdT

dA=–SdT–pdVdG=dH–dTS=dH–SdT–TdS

dG=–SdT+Vdp適用條件：密閉系統(tǒng)的任意過程。從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出 從公式(1),(3)導(dǎo)出 從公式(2),(4)導(dǎo)出 從公式(3),(4)導(dǎo)出二、對應(yīng)函數(shù)關(guān)系式dU=TdS

pdVdH=TdS+VdpdA=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：特性函數(shù)當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有：用得多用得少M(fèi)axwell關(guān)系式及其應(yīng)用全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y所以 M和N也是x，y的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。解：

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：例3證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，解：

例4利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。知道氣體的狀態(tài)方程，就求出的值（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。例如，對理想氣體已知（4）求Joule-Thomson系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值

并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。（5）證明循環(huán)關(guān)系式證：令H=f(T,p)/(dp)H整理（6）Cp與CV的關(guān)系設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時(shí)，有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時(shí)，Gibbs自由能與壓力的關(guān)系已知對于理想氣體移項(xiàng)積分將溫度為T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相變或化學(xué)變化:A

B:G=GB–GA微分式積分式Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個(gè)反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)，公式的導(dǎo)出則在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得公式

的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得使用上式時(shí)，需要知道與T的關(guān)系后再積分式中I為積分常數(shù)作不定積分,得代入 與T關(guān)系式，進(jìn)行積分已知式中

為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得如果知道某一溫度的，就可計(jì)算積分常數(shù)I

就可以得到的值根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時(shí)所以公式的導(dǎo)出則在公式(3)兩邊各乘得移項(xiàng)得等式左邊就是對T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值?！?.14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵值化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計(jì)算熱力學(xué)第三定律凝聚系統(tǒng)的和與T的關(guān)系

1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)，和值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：熱力學(xué)第三定律ΔG或ΔH熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem)

1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時(shí) 這個(gè)假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時(shí)，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：熱力學(xué)第三定律在1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，Planck把熱定理推進(jìn)了一步，他假定：在熱力學(xué)溫度0K時(shí)，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學(xué)第三定律可表示為：“在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！备鶕?jù)熱三率，計(jì)算任何純物質(zhì)在溫度為T時(shí)的熵值，Cp/T020406080T/K但要在很低溫度下精確測量熱容數(shù)據(jù)是很困難的，通常在20K以下就要用外推法①圖解積分求S(T)以Cp/T對T作圖,求出曲線下面的面積即為該物質(zhì)在該溫度下的熵值。相對于0K,稱為規(guī)定熵conventionalentropy由于在極低溫度時(shí)缺乏的數(shù)據(jù)，故可用Debye公式來計(jì)算：式中是物質(zhì)的特性溫度在極低溫度時(shí)，式中是晶體中粒子的簡正振動頻率熵變的公式為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)需借助Debye公式計(jì)算=

T3（20K以下）固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點(diǎn)沸點(diǎn)圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計(jì)算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計(jì)算(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms.WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.NICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexions

SurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadi

Carnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic.LUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=k

ln

W.HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZ(1821-1894) Germanscientist,workedinareasspanningtherangefromphysicstophysiology.HispaperUberdieErhaltung

derKraft(“OntheConservationofForce,”1847)wasoneoftheepochalpapersofthecentury.AlongwithMayer,Joule,andKelvin,heisregardedasoneofthefoundersoftheconservationofenergyprinciple.HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHisPhysiologicalOpticswasinitstimethemostimportantpublicationevertohaveappearedonthephysiologyofivsion.Inconnectionwiththesestudiesheinventedtheophthalmoscopein1851,stillafundamentaltoolofeveryphysician.HisSensationsofTone(1862)establishedmanyofthebasicprinciplesofphysiologicalacoustics.JOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903), Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademy