無鹵阻燃聚甲醛的研究

無鹵阻燃聚甲醛的研究

聚甲基醇是一種性能優(yōu)異的塑料材料，被稱為“共鋼”。但POM極易燃燒,這極大地限制其在電子電氣領(lǐng)域中的應(yīng)用。POM的阻燃歷來是一個難題,原因在于POM自身分子鏈結(jié)構(gòu)的特點,在燃燒過程以“鏈式”分解的方式,直接生成可燃的甲醛氣體,助燃效果明顯;同時POM的熔體黏度很低,燃燒過程中易產(chǎn)生滴落物。研究發(fā)現(xiàn),純POM的極限氧指數(shù)只有15%左右,而要達到UL94V-0的阻燃級別,其氧指數(shù)必須達到45%以上,大大高于常規(guī)的熱塑性塑料。與此同時,傳統(tǒng)的溴-銻復(fù)配阻燃體系對POM根本不具有阻燃性,這主要由于燃燒過程中產(chǎn)生的溴自由基會催化POM的“鏈式”分解反應(yīng),加速甲醛氣體的釋放,從而加劇POM的燃燒。上述事實足見POM阻燃的艱難。本文采用磷-氮復(fù)配膨脹型無鹵阻燃體系來阻燃POM,并篩選出有效的吸醛劑和成炭劑來增強該體系的阻燃效果,最終使POM的阻燃級別達到UL94V-0級。同時采用與POM相容性較好的熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)對上述無鹵阻燃體系進行包覆,制得阻燃母粒,然后再與POM共混擠出,從而使POM獲得優(yōu)異阻燃性能的同時,維持較好的物理機械性能。1實驗部分1.1微膠囊、多聚磷酸銨和三聚氰酸酯POM:TYSTRON-4520,杜邦–旭化成聚甲醛張家港有限公司;TPU:3385,德國拜耳;微膠囊紅磷(RP):石家莊昊辰化工科技有限公司;多聚磷酸銨(APP):101R,杭州捷爾思阻燃化工有限公司;三聚氰胺氰尿酸酯(MC):MC15,杭州捷爾思阻燃化工有限公司;熱塑性酚醛樹脂:Novolak,新鄉(xiāng)市伯馬風帆實業(yè)有限公司;雙季戊四醇(DPET):濮陽市永安化工有限公司。1.2pom擠出造粒將TPU與各種阻燃劑在雙輥混煉機(SK-160B型,上海橡膠機械廠)上混煉制得阻燃母粒,將阻燃母粒與POM混合并通過雙螺桿擠出機(ZSK25型,科倍隆機械設(shè)備系統(tǒng)上海有限公司)熔融擠出、造粒,擠出溫度150～170℃,螺桿轉(zhuǎn)速215r/min。經(jīng)干燥后用注塑機(HFF120X2,寧波海天集團股份有限公司)注塑成型出垂直燃燒實驗、極限氧指數(shù)、拉伸、缺口沖擊試驗樣條,注塑溫度160～180℃。1.3沖擊韌性、燃燒特性和殘留炭的特性用承德金建檢測儀器有限公司XWW-20A型萬能實驗機按GB/T1040—2006測試拉伸強度和斷裂伸長率。用美斯特工業(yè)有限公司ZBC1151型沖擊試驗機按GB/T1843—1996測試沖擊性能。用南京江寧分析儀器廠HC-2型氧指數(shù)儀按ASTMD2863a—2006測定極限氧指數(shù)(LOI)。用南京江寧分析儀器廠CZF-3型垂直燃燒儀按ASTMD3801/UL94進行垂直燃燒試驗。用德國NetzschTG209F3型熱失重儀進行熱失重分析(TGA)實驗。用德國Bruker公司Tensor-27型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對垂直燃燒測試后的殘?zhí)窟M行紅外光譜分析。采用日本日立公司S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察殘?zhí)考皼_擊樣條斷面結(jié)構(gòu)。2結(jié)果與討論2.1pom阻燃級別表1顯示了阻燃POM體系組成及配比對極限氧指數(shù)和垂直燃燒性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn),純POM燃燒劇烈,滴落嚴重,并伴有大量刺鼻的甲醛氣體產(chǎn)生,測得的氧指數(shù)只有15.5%。采用RP與MC復(fù)配雖對POM產(chǎn)生阻燃作用,樣品的燃燒烈度下降,但仍有滴落現(xiàn)象;氧指數(shù)提高至22.8%,垂直燃燒結(jié)果可達V-2級。在該體系中加入成炭劑Novolak或DPET后,POM復(fù)合物的氧指數(shù)進一步提高,阻燃級別提高至V-1級。研究顯示,在該體系中同時添加Novolak和DPET后,阻燃POM的氧指數(shù)還能繼續(xù)提高,這表明Novolak與DPET對POM產(chǎn)生協(xié)同成炭作用。但繼續(xù)提高RP與MC含量反而造成氧指數(shù)下降,樣品在垂直燃燒中出現(xiàn)紅磷燃燒的現(xiàn)象。上述研究表明,采用RP與MC復(fù)配雖可對POM產(chǎn)生阻燃作用,但效果有限,所阻燃POM復(fù)合物阻燃級別只能達到V-1級。研究發(fā)現(xiàn),由APP與MC組成的磷–氮復(fù)配膨脹型阻燃劑體系也能有效地阻燃POM。由表1可知,將APP與MC以3∶1的質(zhì)量比復(fù)配,可將POM的阻燃級別提高至V-1級;垂直燃燒實驗觀察到明顯的阻燃氣體釋出,也沒有熔滴產(chǎn)生。但繼續(xù)提高APP與MC含量,雖可提高氧指數(shù),但體系阻燃級別仍無法達到V-0級。而在相同APP與MC含量條件下,在體系中加入DPET或Novolak后,氧指數(shù)繼續(xù)提高,但阻燃級別仍維持在V-1級。只有當DPET和Novolak同時添加到體系中后,協(xié)同成炭作用被發(fā)揮,POM復(fù)合物的氧指數(shù)才明顯上升,垂直燃燒實驗中樣品的自熄現(xiàn)象明顯,有些離火即息,體系的阻燃級別達到V-0級。研究顯示,當體系中APP和MC總質(zhì)量分數(shù)達到36%時,POM復(fù)合物均可達到V-0級;而APP與MC的質(zhì)量比為3∶1時,阻燃性能最佳。2.2阻燃pom體系從表1顯示的阻燃POM體系的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn),純POM具有高沖擊韌性和拉伸強度。由于阻燃添加劑RP、MC、APP、DPET和Novolak都屬惰性填料,若直接添加到POM中必然導(dǎo)致其力學(xué)性能的下降。研究發(fā)現(xiàn),采用與POM相容性較好的聚酯型TPU來包覆阻燃劑,然后再與POM共混,可有效提高阻燃劑與基體的界面黏結(jié)力。從表1數(shù)據(jù)看,阻燃劑雖經(jīng)TPU包覆,添加后仍導(dǎo)致POM韌性和強度下降,其力學(xué)性能直接與阻燃劑用量有關(guān),并隨阻燃劑用量的增加而下降。對于由APP、MC及成炭劑組成的阻燃POM體系,當阻燃級別達到V-0級時,其各項力學(xué)性能均下降50%左右。經(jīng)TPU包覆的阻燃劑在POM基體中分散情況由其沖擊樣條斷裂面形貌來表征。對比圖1顯示的純POM與幾種阻燃POM復(fù)合物試樣沖擊斷面SEM照片,可以發(fā)現(xiàn),由包覆的阻燃劑顆粒均勻分布在POM基體中。由于TPU是目前公認的與POM相容性最好的聚合物,因此,采用TPU來包覆惰性填料,能有效降低有機–無機相界面張力,提高填料在基體中的分散性。由圖1可見,經(jīng)TPU包覆的阻燃劑與POM基體間界面已經(jīng)十分模糊,表明其界面相容性較好。因此,通過TPU來包覆復(fù)配阻燃劑,可最大限度地減少無機阻燃劑對POM力學(xué)性能的破壞。2.3app與mc協(xié)同阻燃體系的阻燃效果圖2顯示了具有代表性阻燃POM樣品垂直燃燒測試后的外觀照片。純POM在實驗中燃燒劇烈并全部燃燼,強制熄滅后表面無殘?zhí)?表明純POM在燃燒中自身無法成炭,這是其易燃的主要原因之一。由圖2可發(fā)現(xiàn),由RP與MC復(fù)配的阻燃POM樣品在燃燒過程中都能成炭,但炭層結(jié)構(gòu)疏松,成炭效果不理想。在該體系中添加成炭劑后,成炭能力明顯增強,炭層面積顯著增大,這有利于阻止材料的持續(xù)燃燒。但發(fā)現(xiàn)炭層結(jié)構(gòu)仍較疏松,表明采用RP與MC、成炭劑復(fù)配的POM阻燃體系阻燃效果仍有限。對于APP與MC復(fù)配的阻燃POM體系,即使不添加成炭劑,垂直燃燒后樣品也形成大面積的疏松炭層,顯示了APP與MC復(fù)配后阻燃效果。而在該體系中添加DEPT或Novolak后,炭層面積減小,但結(jié)構(gòu)明顯致密。表明成炭劑可促使POM復(fù)合物在燃燒時表面形成堅固、致密炭層,阻止POM內(nèi)部繼續(xù)燃燒,從而有效協(xié)助APP與MC發(fā)揮阻燃作用。研究顯示,Novolak的成炭效果比DEPT更好,形成的炭層面積更小,結(jié)構(gòu)更緊湊,其阻燃效果也更佳。同時發(fā)現(xiàn),添加單一成炭劑的樣品在第一次燃燒時阻燃效果明顯,但第二次燃燒時,由于炭層結(jié)構(gòu)疏松令火焰穿透炭層,導(dǎo)致其內(nèi)部樹脂燃燒,因此樣品第二次離火不自熄,無法達到V-0級。當DEPT和Novolak同時添加到APP與MC復(fù)配的阻燃體系中,樣品的協(xié)同成炭效果明顯,炭層面積小且緊密,在垂直燃燒實驗中第一次和第二次燃燒后離火即熄,阻燃級別均達到V-0級。從圖3顯示的阻燃POM樣品殘?zhí)縎EM照片可發(fā)現(xiàn),僅添加RP和MC的阻燃POM炭層孔隙大且疏松,該結(jié)構(gòu)不利于膨脹層的產(chǎn)生及熱阻隔,因此阻燃效果不佳。在該體系中添加成炭劑后,炭層致密性明顯提高,其氣孔分布均勻,該殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)更有利于對POM阻燃。從圖3還發(fā)現(xiàn),僅添加APP和MC的阻燃體系殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)也疏松,且大表面破裂,該體系同樣阻燃效果不佳。而體系中添加DEPT或Novolak后,其炭層致密性增強、氣孔孔隙小而均勻,但結(jié)構(gòu)中仍存在缺陷;相對而言,添加Novolak的樣品炭層結(jié)構(gòu)更規(guī)則,孔隙也更小。只有同時添加DEPT和Novolak兩種成炭劑的樣品,燃燒后的炭層呈現(xiàn)非常規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而且非常致密,孔隙非常小。這表明該阻燃體系中DPET和Novolak產(chǎn)生協(xié)同成炭效應(yīng),使POM復(fù)合物在燃燒中表面生成膨脹炭層,可有效隔絕氧氣,防止POM分解產(chǎn)生的可燃性氣體擴散,有效地提高了POM的阻燃性能;而阻燃劑分解產(chǎn)生的不燃氣體稀釋了氧氣和甲醛濃度;阻燃劑在分解時也吸收大量燃燒熱量,降低了燃燒區(qū)溫度,使POM阻燃性能進一步提高,最終使POM的阻燃級別達到V-0級。從圖4的樣品殘?zhí)縁TIR譜圖可以發(fā)現(xiàn),采用RP/MC與APP/MC復(fù)配的POM復(fù)合物殘?zhí)康募t外光譜特征基本相同:在3423cm-1附近出現(xiàn)的強吸收峰對應(yīng)—OH伸縮振動峰,487cm-1附近的強吸收峰對應(yīng)C—N形變振動,在1161～1615cm-1有一系列芳環(huán)或聚芳環(huán)的吸收峰,這都是易成炭聚合物殘?zhí)康牡湫吞卣?表明該阻燃體系在其表面形成致密的炭層。在989cm-1處(P—O鍵)和1159cm-1處(O—C鍵)有強吸收峰,以及2372cm-1處(P—OH鍵)有弱吸收峰,表明阻燃POM在燃燒過程中形成富含磷和碳的炭層,顯示RP和APP在凝聚相中均起到阻燃的作用。阻燃POM復(fù)合物在燃燒時APP會分解產(chǎn)生磷酸,磷酸脫水產(chǎn)生多聚磷酸。同樣,RP也會氧化生成P2O3、P2O5等磷氧化物,然后再與POM分解產(chǎn)物反應(yīng),生成磷酸和多聚磷酸。多聚磷酸在高溫下具有很強的脫水性,使一些碳化物脫水形成C—P混合物炭層。2.4阻燃pom體系的初始溫度與熱降解速率從圖5阻燃POM樣品的TGA譜圖可以發(fā)現(xiàn),純POM呈現(xiàn)典型的一步分解過程,在306℃開始降解、387℃熱降解速率最大、430℃左右完全分解,幾乎沒有殘余物。表明POM的降解物完全揮發(fā),不能形成殘?zhí)?。阻燃POM復(fù)合物的降解均經(jīng)歷兩個階段,且初始分解溫度下降。RP/MC復(fù)配的阻燃POM體系初始分解溫度高于APP/MC復(fù)配體系,因為RP起始分解發(fā)生在約300℃。因為APP、MC等含有P、N等元素的阻燃劑的起始分解溫度更低,所以APP/MC復(fù)配阻燃體系在250℃左右時熱降解速率達到最大,在260℃時殘余物質(zhì)量分數(shù)在50%以上。隨著溫度進一步升高,部分殘余物繼續(xù)降解,從370℃開始熱降解過程趨于平緩,最終殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)可高達25.7%。這一失重階段主要包括:①阻燃劑MC在高溫下分解生成NH3、N2等小分子氣體;②POM在高溫下完全分解并和阻燃劑、空氣發(fā)生相互作用。從純POM及其阻燃復(fù)合物的熱降解過程來看,大部分阻燃劑的分解溫度低于POM的分解溫度,因此,在阻燃POM燃燒過程中,阻燃劑在POM未分解之前就產(chǎn)生阻燃作用;阻燃劑大大促進體系的炭化,使阻燃POM在600℃時的殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)由未加阻燃劑時的0.01%增至25.7%,從而在凝聚相中產(chǎn)生顯著的阻燃作用。2.5膨脹阻燃形成熱解對pom殘?zhí)康挠绊懸话阏J為,膨脹型阻燃劑的阻燃作用主要體現(xiàn)在其受熱燃燒時能在聚合物表面形成一層蓬松而封閉的泡沫狀炭層,從而阻止熱和氧的傳遞,抑制聚合物的熱降解和可燃性揮發(fā)產(chǎn)物的逸出,最終達到中止燃燒的目的。通過對本研究中阻燃POM樣品的垂直燃燒實驗后樣條殘?zhí)康慕Y(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),阻燃POM燃燒過程中在其表面所形成的殘?zhí)?外表面呈現(xiàn)一種致密連續(xù)、平滑均勻、堅固的炭層結(jié)構(gòu),從內(nèi)剖面看,炭層呈蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。表明阻燃POM受熱燃燒時,在其表面形成外部致密、內(nèi)部多孔的焦化炭層。由于束縛在此炭層中的氣體的導(dǎo)熱性比固體差一個數(shù)量級,且炭層對熱輻射有反射作用,還可以阻隔氧氣和可燃性氣體在POM基體和燃燒區(qū)域之間的擴散,有效阻止POM的熱降解,中斷POM的燃燒過程。綜上所述,由APP、MC、DPET和Novolak組成的膨脹阻燃體系對POM具有良好的阻燃效果,其氧指數(shù)達52.8%,垂直燃燒達UL94V-0級。純POM在受熱過程中完全降解,幾乎沒有殘?zhí)?。而本研究中采用的磷–氮復(fù)配的膨脹型阻燃劑的POM體系并不局限于一種阻燃機理,表現(xiàn)為這四種途徑的綜合作用。磷系及氮系阻燃劑熱分解時吸熱是冷卻機理;磷系阻燃劑受熱分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸,可在POM表面形成一層不揮發(fā)性保護膜,隔絕了空氣,這是隔離膜機理;同時氮系阻燃劑受熱后放出CO2、NH3、N2、H2O等不燃氣體,這是稀釋機理;這些不易燃燒的氣體阻斷氧的供應(yīng),實現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)同的目的,且聚合物燃燒時有PO·形成,它可與火焰區(qū)域中的H·、HO·自由基結(jié)合,起到抑制火焰的作用,這是終止鏈反應(yīng)機理。而成炭劑的加入促使體系炭化,極大地提高了POM的殘?zhí)柯?。阻燃POM受熱燃燒時,在其表面形成由無數(shù)封閉孔洞構(gòu)成的蜂窩狀蓬松的焦化炭層,起到隔熱隔氧的作用,從而達到阻燃的效果。3阻燃pom體系采用阻燃劑RP或APP與MC